научная статья по теме ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ КИСЛОРОДА В ЭКЗОЭМИССИИ И ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ КИСЛОРОДА В ЭКЗОЭМИССИИ И ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 1, с. 19-23

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ

УДК 537.533.2.541.124

ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ КИСЛОРОДА В ЭКЗОЭМИССИИ И ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ

© 2007 г. И. В. Крылова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: krylova@kge.msu.ru Поступила в редакцию 07.12.2005 г.

Рассмотрена роль электронно-возбужденного кислорода в явлениях экзоэмиссии и гетерогенного катализа. Результаты исследования термостимулированной экзоэмиссии (ТСЭ) с поверхности А1203 и SiO2 сопоставлены с данными термопрограммированной десорбции (ТПД) синглетного кислорода 02(1Ag) с поверхности А1203 и цеолитов HZSM5 с разным соотношением Si02/A1203. Обсуждена роль электронно-возбужденных состояний кислорода в гетерогенном катализе с учетом собственных и литературных данных. Результаты регистрации ТСЭ после действия потока электронов рассмотрены с учетом явлений электронно-стимулированной десорбции (ЭСД) и имеющихся данных в области исследований роли электронной бомбардировки в катализе.

Для определения форм энергии возбуждения (поступательной, колебательной, электронной) реагирующих веществ, наиболее эффективных для ускорения гетерогенно-каталитических реакций (преодоления потенциального барьера) необходимы исследования в неравновесных условиях их проведения [1]. Подчеркивая повышенную реакционную способность электронно-возбужденных частиц, авторы [1] отмечают, что исследования реакционной способности этих частиц в адсорбции и катализе находятся еще в зачаточном состоянии. О генерации электронных возбуждений в экзотермических процессах на поверхности свидетельствует в то же время образование электронно-возбужденных молекул при гетерогенной рекомбинации атомов [2], адсорболюминесценции [3] неравновесной электропроводности [4], экзоэмиссии [5].

Настоящая работа посвящена рассмотрению роли электронно-возбужденных состояний кислорода 02(1Ая) в окислительных и др. гетерогенно-каталитических реакциях и экзоэмиссии. Участие синглетного кислорода 102 в окислительном катализе было обнаружено еще в 70-х гг. прошлого столетия [6]. Генерация 102 с энергией возбуждения над основным состоянием 23 ккал/моль может играть основную роль в процессах окисления углеводородов и их синтеза [6]. Предполагалось, что этот кислород образуется на оксидах переходных металлов из пероксида О-, и его термическая генерация катализатором может быть эффективным источником электронно-возбужденных состояний в ряде гетерогенно-каталитических реакций. Кислород О2(1Ая) был обнаружен

при термогенерации на У-Мо/№О, №О/А12О3 и катализаторах окислительной дегидрогенизации 8п-Р и Ы8пР. Однако механизм образования синглетного кислорода оставался неясным.

Термическая генерация и эмиссия О2(1Ая) в процессах нагревания частично восстановленных оксидов ванадия, молибдена и вольфрама была обнаружена в [7]. Полное окисление (например, до У2О5) приводило к исчезновению эмиссии О2(1Ая); появление эмиссии объяснялось образованием новой фазы ряда оксидов состава УпО2 _ п (фазы Магнелли) и связывалось с их структурной перестройкой.

В [8] с использованием ИК-спектроскопии высокого разрешения на поверхности у-А12О3, корунда, а также 8Ю2 (кварца, силикагеля) [9] обнаружены хорошо разрешенные полосы поглощения и эмиссия кислорода в различном, в том числе в электронно-возбужденном, состоянии О2(1Ая). С поверхности кварца, силикагеля, аэросила в интервале 298-1270 К обнаружена кривая термоэмиссии синглетного кислорода с тремя пиками, что, согласно [9], определяется неравновесными процессами в приповерхностном слое с участием ионных состояний.

Генерация равновесного синглетного кислорода в атмосфере воздуха обнаружена на цеолите 28М-5 при t > 140°С. В связи с поставленной в настоящем исследовании задачей наибольший интерес представляет работа [10], в которой генерация О2(1Ая) на цеолите И28М-5 с различным соотношением 8Ю2/А12О3 обнаружена в неравновесных условиях термопрограммируемой десорбции (ТПД), позволяющих сравнить ее с данными по термо-

[02^)] х 10 п, молек./см3 I, Имп/с

100 200 3о077е"(2-4)

Рис. 1. "Спонтанная" ТСЭ с образца У-Л12О3, прокаленного на воздухе при 600°С (1) по нашим данным и ТПД синглетного кислорода 02(1А„) с цеолитов ШБМ-5 с соотношением БЮ2/Л1203 = 40 (2), 100 (3) и 400 (4) в соответствии с [10].

стимулированной экзоэмиссии (ТСЭ) отрицательных зарядов по нашим данным.

Экзоэмиссия (ЭЭ) - неравновесная нестационарная низкотемпературная (4-700 К) эмиссия ионов и электронов - происходит с твердых тел в результате их "возбуждения": механических, радиационных воздействий или физико-химических превращений на поверхности (адсорбции, десорбции, окисления, гетерогенно-каталитических и др. реакций). После релаксации "возбуждений", сопровождающейся послеэмиссией (ПЭ), при нагревании в линейном режиме происходит ТСЭ зарядов и термостимулированная десорбция (ТСД) нейтральных частиц. Ввиду малых токов ЭЭ (~10-17 Л) ее регистрируют в импульсном режиме газопроточным счетчиком Гейгера или в вакууме вторично-электронным умножителем (ВЭУ) [11].

Для решения поставленной задачи - выяснения роли электронно-возбужденных состояний кислорода в явлениях ЭЭ с оксидов и в катализе -результаты регистрации ТСЭ были сопоставлены с результатами исследований ТПД синглетного кислорода по данным [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основными объектами исследований ТСЭ были у-Л1203, а-Л1203 (порошок, монокристалл), 8Ю2 (силикагель, кварц). Регистрацию ЭЭ произ-

водили как в вакууме (ВЭУ), так и газопроточным счетчиком, модифицированным нами для измерений ТСЭ [11]. При подаче на детектор положительного потенциала регистрировали отрицательные заряды. Выбор объектов и предварительная обработка были обусловлены обнаруженной в [10] ТПД синглетного кислорода с поверхности Л1203 и цеолитов Н28М-5. Образцы у-Л1203 при измерениях "спонтанной" ТСЭ предварительно прокаливали при 600°С (№ 1) или возбуждали потоком электронов от электронной пушки (Е = = 1500 эВ) (№ 2), а в случае монокристалла корунда - р-излучением 908г-90У (Е = МэВ) (№ 3); ТЮ2 -модельное соединение - приготовлено методом плазменного реактора (в Институте катализа Французской АН, Лион).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведена спонтанная ТСЭ с образца у-Л1203 (№1), прокаленного на воздухе в соответствии с условиями образования 02(1АЯ) по [10]. Регистрацию ТСЭ производили газопроточным счетчиком. Основной наиболее интенсивный пик расположен в области 140-180°С. Кривые 2-4 представляют данные ТПД 02(1АЯ) с образцов Н28М-5 с разным соотношением 8Ю2/Л1203. Показано [10], что выделение 02(1АЯ) (при регистрации на выходе из реактора) происходит при Т > > 500°С, т.е. большая часть кислорода 102 при этом остается на поверхности. В другой серии экспериментов при ТПД (кривые 2-4, рис. 1) обнаружен для образца Н28М-5 с соотношением 8Ю2/Л1203 = 40 наиболее интенсивный пик десорбции синглетного кислорода. Отмечается [10], что наибольшее количество удерживаемого на поверхности 02(1АЯ) найдено для Л1203. Оно в 5-6 раз больше, чем на Н28М-5 с соотношением 8Ю2/Л1203 = 40. Кривые 2-4 представляют в [10] скорости выделения синглетного кислорода при равномерном повышении температуры до 300°С.

Расчет показывает, что максимум скорости эмиссии 02(1А^) для цеолита с наибольшим содержанием Л1203 расположен в интервале 80-150°С. В близком интервале температур наблюдаются максимумы ТСЭ с у-Л1203 (рис. 1). Можно заключить, что пик ТСЭ с Л1203 обусловлен ТПД синглетного кислорода. Это согласуется с данными ИК-спектрограмм [8, 10], согласно которым, лью-исовские кислотные центры удерживают, а, возможно, и генерируют синглетную форму 02(1АЯ). В ее электронной структуре неподеленная пара электронов занимает одну из двух вырожденных п*-МО, и это определяет ее функциональные свойства как льюисовского основания. В [10] было проведено одновременное исследование активных центров цеолитов Н28М-5 и Л1203 методом ЭПР с бензолом в качестве молекулы-зонда. Получено соответствие между активностью ката-

I, имп/с

dP/dt, отн. ед.

I, имп/с

300

150

2

1

100

200 т, °с

300

400

300

200

100

Рис. 2. ТСЭ с образца у-А^Оз после термовакуумной обработки (1), при последующей электронной бомбардировке с Е = 1500 эВ (2) и скорость ТПД кислорода (3).

лизаторов в одноэлектронном окислении ароматических молекул, генерацией и стабилизацией О2(1Ая). Сделан вывод об участии синглетной формы кислорода в процессах превращения углеводородов на цеолитных катализаторах, в частности при образовании катион-радикалов как активных интермедиатов в дальнейших превращениях субстрата.

На рис. 2 представлены результаты регистрации ТСЭ (ВЭУ, вакуум) с поверхности у-А12О3 после термовакуумной обработки, хемосорбции О2 (при 400°С) с последующей электронной бомбардировкой и скорость ТПД кислорода. Согласно данным рис. 1 и 2, в результате электронной бомбардировки пик ТСЭ наблюдается в той же области температур (~150°С), что и при спонтанной ТСЭ. Интенсивность его резко возрастает в результате хемосорбции О2. Максимум скорости ТПД О2 совпадает с пиками ТСЭ.

На рис. 3 приведена ТСЭ с монокристалла корунда а-А12О3 после действия ^-излучения 908г-90У при достаточно больших дозах излучения (>280 Р). Как и в случае у-А12О3 (при действии потока электронов от электронной пушки), основной пик ТСЭ проявляется при 150-170°С, и его интенсивность возрастает с увеличением дозы облучения. Исходный а-А12О3 практически не обнаруживал ТСЭ. Облучение Р-радиацией производили в атмосфере воздуха, а регистрацию ТСЭ - газопроточным счетчиком.

На рис. 4 представлена ТСЭ с образцов 8Ю2: силикагеля - после термовакуумной обработки, действия потока электронов от электронной пушки и кварца после вибропомола в атмосфере кислорода. После всех способов "возбуждения" максиму-

I х 10 3, имп/с 14

12 8 4

100 200

Т, °С

300

Рис. 3. ТСЭ с поверхности монокристалла а-А^О3 после действия Р-излучения Бг-90У дозой 282.2 (1) и 605 Р (2); 3 - "спонтанная" ТСЭ с образца ТЮ2, полученного методом плазменного реактора.

мы ТСЭ с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком