===== ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.173+539.194
ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНОВ Сб0 И С20 С АЗОТОМ
© 2007 г. А.Г. Стариков1, О.А. Гапуренко1, Р.М. Миняев2, академик В.И. Минкин1'2
При помощи метода теории функционала плотности (B3LYP/6-3 lG(<i)) рассчитано электронное и пространственное строение эндоэдральных фуллеренов NCgJQo и N@C2o- Показано, что в N<§>0«) азот располагается в центре углеродного каркаса, а в N@C2q стабилизируется сигма-комплекс.
Открытие в 1985 г. молекулы фуллерена явилось отправной точкой для экспериментального и теоретического исследования углеродных на-нокластеров, Интересной особенностью данного типа соединений является возможность внедрения в их полость различных атомов и небольших молекул. Существует два типа эндоэдральных комплексов фуллеренов: в первом атом-гость располагается в центре углеродного каркаса, при этом стабилизирующим фактором являются электростатические взаимодействия, во втором случае наблюдается образование ковалентных связей с углеродным каркасом. Наиболее важным свойством комплексов первого типа является сохранение внедренными атомами их индивидуальных физических и химических свойств. Экспериментально изучен ряд эндоэдральных комплексов металлов и элементов 1-го и 2-го периодов с высшими фуллеренами, содержащими 60 и более атомов углерода [1]. Наиболее интересными в данном ряду представляются комплексы с азотом [2]. Их отличительной чертой является сохранение квартетного спинового состояния атома азота. Такие комплексы являются парамагнитными и, согласно экспериментальным исследованиям [3], могут быть использованы в качестве спиновых кубитов для ячеек памяти молекулярных компьютеров.
Цель 1?ашей работы - теоретическое изучение строения и устойчивости экспериментально
известного комплекса и младшего чле-
! Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону.
2 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону,
на ряда N@C+0, о возможности образования
и строении которого до настоящего времени не сообщалось, а также сравнение их характеристик со свойствами нейтральных аналогов.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты выполняли методом теории функционала плотности (DFT) в неограниченном приближении с трехпараметри-ческим потенциалом B3LYP в валентно-расщепленном базисе 6-31G(d) с использованием пакета программ Gaussian 03 [4]. Для нахождения стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проводили полную оптимизацию геометрии молекулярных структур. Структуры, относящиеся к энергетическим минимумам на ППЭ, находили методом наискорейшего спуска (движением по градиентной линии) из седловой точки до соседней стационарной точки (седло-вой или минимума) [5]. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рисунках, получены при помощи программы ChemCraft, в качестве входных параметров для которой использованы соответствующие декартовы координаты атомов, полученные в кванто-во-химических расчетах.
N^C^. К настоящему времени опубликован ряд работ, посвященных теоретическому изучению комплекса N@Qo полуэмпирическими и ab initio методами, включая недавнее исследование [6], в котором расчеты выполнены на высоком теоретическом уровне. В то же время в этой и других теоретических работах не был изучен характер стационарных точек, следовательно, нет уверенности в том, что рассчитанные структуры
Рис. 1. Геометрические характеристики структур 1-4 (а). 6. 8 (б). 5. 9 (в). 10-16 (г) и 17.18 (д). рассчитанные методом ОП" ВЗ!.УР/6-ЗЮ(</). Длины связей даны в ангстремах
соответствуют минимумам на ППЭ. Помимо этого, на наш взгляд, представляется интересным сравнить электронное строение нейтрального эндоэдрального комплекса фуллерена и экспериментально наблюдаемого положительно
заряженного комплекса [7].
Ранее сообщалось [8], что согласно расчетным данным комплекс так же, как и фул-лерен Сед, имеет симметрию Проведенные нами теоретические исследования центрально-сим-метричных структур показали (рис. 1а), что на ППЭ существует несколько стационарных точек, имеющих близкие геометрические и энергетические характеристики. Минимумам соответствуют структура 3 с симметрией С5,„ в которой наблюдается смещение атома азота относительно центра фуллерена примерно на 0,2А, и центрально-симметричная (Су) структура 4 с незначительной деформацией углеродного каркаса. Структура 2 с симметрией /А имеет три мнимых частоты и, следовательно, не является минимумом на ППЭ. Разница энергий между найденными стационарными точками невелика и составляет порядка 0,5 ккал • моль-'. Однако при учете энергии нулевых колебаний (см. табл. 1) наиболее симметричная атомная конфигурация 2 оказывается энергетически предпочтительной. Это позволяет сделать вывод о том, что при внедрении атома азота в углеродный каркас фуллерена наблюдается разупорядочивание, связанное, с одной стороны, со смещением азота относительно центра молекулы и деформацией углеродного каркаса - с другой. Аналогичная картина наблюдается и в заряженном комплексе N(2)0^, с
той лишь разницей, что деформация углеродного каркаса в структуре 8 с симметрией С/ более значительна, чем в структуре 4. Изменение длин связей в молекуле фуллерена достигает 0,01 А (см. рис. 16).
Следует отметить, что заряд на атоме азота отсутствует как в нейтральном, так и в заряженном комплексе. Как следует из результатов расчетов и проведенного ОТО-анализа, в комплексе Ы@Сб0 происходит перераспределение зарядов, при этом катион азота "стягивает" на себя один электрон, а положительный заряд распределяется между атомами углерода. Комплек-сообразование приводит и к изменению спиновой плотности на азоте, согласно расчетам она составляет 2,97 е. На это обстоятельство необходимо обратить особое внимание, так как в большинстве теоретических работ по изучению строения эндоэдральных фуллеренов с азотом
расчеты проводили для нейтральных комплексов, исходя, вероятно, из того факта, что экспериментально измеренный ЭПР-спектр соответствует именно квартетному состоянию азота [3]. Таким образом, положительно заряженный
комплекс следует рассматривать как
заряженный углеродный каркас и электронейтральный атом азота . Полученный результат полностью согласуется с экспериментальными данными работы [9], в которой при помощи метода масс-спектрометрии показано, что при бомбардировке ионами комплекса N(2)0^ он расщепляется с выделением не
катиона, а атома азота.
Для оценки энергии стабилизации эндоэдральных комплексов первого типа по отношению ко второму, в котором наблюдается образование химических связей азота с углеродным каркасом, был рассчитан сигма-комплекс 5 с симметрией С2у, в котором наблюдается координация азота по (6,6) связи фуллерена. Данному комплексу отвечает минимум на ППЭ С^^, который на 56 ккал ■ моль-1 выше минимумов 3 и 4. Аналогичная картина наблюдается для заряженного комплекса 9, его полная энергия более чем на 17 ккал ■ моль-1 превышает энергию комплексов 6 и 7. Таким образом, центрально-симметричные эндоэдральные комплексы фуллеренов Сед с азотом энергетически предпочтительнее сигма-связанных. Структуры 5 и 9 (рис. 1в) могут являться интермедиатами на пути выхода азота из фуллерена [10].
С целью изучения термодинамической стабильности эндоэдральных комплексов
и К@С60 по отношению к изолированным молекулам фуллерена и, соответственно, катиону и атому азота был выполнен расчет устойчивости изучаемых комплексов. Он показал (табл. 1),
что полная энергия комплекса N<6)^ на
173 ккал • моль-1 меньше суммы энергий изолированных молекул, следовательно, данный комплекс энергетически более выгоден. В противоположность этому нейтральный комплекс N(§>00 не показывает устойчивости к распаду, он на 0,8 ккал • моль-1 дестабилизирован по отношению к атомарному азоту и фуллерену.
N<5^20. До настоящего времени об экспериментальном обнаружении эндоэдральных комплексов фуллерена С20 не сообщалось, в то же время известен комплекс додекаэдрана с атомом гелия Не@С2оН2о Г111 - Теоретические исследования [12, 13] комплексов додекаэдрана с элемен-
Таблвца 1. Полные энергии (£иолн, ат. сд.), относительные энергии (ДА". к к ал моль 1). энергии ставил и «щи и (А^ег.» ккал • моль-'), полные энергии с учетом нулевой колебательной энергии (А'мо.,н. ХРЕ, ат. сд. к относительные энергии с учетом нулевой колебательной энергии (ДЕ, ккал - моль-1), число отрицательных собственных жачсннй матрицы Гессе, величины наименьших гармонических частот (о>( в см 1), рассчитанные для сгрукч ур !-18
Структура Мул ьтип л ./заряд Е Д Е t ZPF Поли. и ДЕ ZPB 1 <01
м* 1/0 -2286,173083 0 265
2,4 4/0 -2340,756142 0,0 -2340,381675 0 3 -61
3. Csv 4/0 -2340,756502 -0,2 -0,8 -2340,381001 0,42 0 93
4 4/0 -2340,756619 -0,3 -2340,381646 0,02 0 31
5,с2г) 4/0 -2340,667353 55,9 -2340,294736 54,13 0 235
6, C5v 3/1 -2340,493900 -0,20 173 -2340,122383 0,00 0
3/1 -2340,493517 0,0 -2340,120782 1,00 1 -458
8, Ci 3/1 -2340,494171 -0,4 -2340,121236 0,72 0 26
9X2V 3/1 -2340,465623 17,5 -2340,089857 20,41 0 242
In+ 1/1 -53,9467142
2n 2/0 -54,4789969
3N+ 3/1 -54,0458618
4n 4/0 -54,5844893
10, c, 1/0 -761,4442602 0
11, Cl 4/0 -815,8472223 -113,9 -815,735032 0 326
12, C, 4Д) -815,8438325 2,13 -815,735191 -0,10 1 -131*2
13, c, 4/0 -815,6809107 104,36 -815,575104 100,36 3 -752
14, C, 4/0 -815,8284095 11,81 -815,719001 10,06 0 176
15, C{ 4/0 -815,8283581 11,84 -815,718941 10,10 0 184
16, Cj 2/0 -815,8532346 -43,9 -815,740719 0 281
17, C, 3/1 -815,5993816 68,6 -815,486343 0 198
18, C, 1/1 -815,5934076 127,0 -815,477605 0 264
тами 1-го и 2-го периодов свидетельствуют о присутствии минимумов таких структур на ППЭ. Близость размеров полости додекаэдрана и фул-лерена С20 позволяет предположить возможность существования аналогичных комплексов С20 с элементами 1-го и 2-го периодов. Для проверки этой гипотезы нами был выполнен расчет ряда эндоэдральных комплексов фуллерена С20 с азотом.
В соответств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.