Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 11, с.660-664
© 2009 г. 10 июня
Электронное строение композитных сегментированных нанотрубок
вю/вк
А. С. Романов1^, А. А. Лисенко, П. М. Силенко, П. Н. Дьячков
Московский энергетический институт, 111250 Москва, Россия Институт проблем материаловедения им. И.И. Францевича НАН Украины, 03142 Киев, Украина Институт общей и неорганической химии им. Г. С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Россия
Поступила в редакцию 16 февраля 2009 г.
После переработки 27 апреля 2009 г.
С помощью метода линеаризованных присоединенных цилиндрических волн рассчитана электронная структура сегментированных нанотрубок, составленных из чередующихся слоев нанотрубок ВХ и БЮ (5,5) и (9,0) конфигурации кресло и зигзаг и различающихся ориентацией химических связей в сегментах, а также природой связей (БьИ и В-С или ЯьВ и N-0) на границах участков ВХ и БЮ. Расчеты проведены с использованием функционала локальной плотности и маффинтин приближения для электронного потенциала. Установлено, что в зависимости от связей на границах сегментов нанотрубки ВХ/ЯК" (5,5) являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны Ев от 1 до 3 эВ, а нанотрубки ВХ/ЯК" (9,0) обладают металлическим, полуметаллическим или полупроводниковым (Ев ~ 1 эВ) типом зонной структуры.
РАСБ: 71.20.-b
Обнаружение углеродных нанотрубок (НТ) вызвало огромное число исследований их характеристик и создание на НТ электронных устройств: нанотран-зисторов, нанодиодов, наносветодиодов, электромеханических нанопреобразователей, а также дисплеев, сенсоров и т.д. [1-3]. Успехи углеродного материаловедения вызвали интерес к неуглеродным НТ. С помощью квантовомеханических расчетов методами сильной связи, псевдопотенциала и ЛПЦВ были предсказаны стабильность и основные электронные свойства НТ на основе гексагонального нитрида бора (1Ш) [4-7]. Такие НТ оказались материалами, ширина запрещенной зоны Еа которых составляет 4.55.5 эВ и почти не зависит от диаметра и хиральности НТ. В этом существенное отличие бор-азотных НТ от углеродных; последние бывают металлическими или полупроводниковыми в зависимости от их строения. Причина столь резкого различия электронных состояний в области уровня Ферми у бор-азотных и углеродных НТ - в наличии антисимметричной компоненты электронного потенциала у частично ионной химической связи 1Ш [4]. Слабая зависимость ширины запрещенной зоны от строения бор-азотных НТ и большие величины оптической щели делают применение бор-азотных НТ в некоторых случаях более предпочтительным по сравнению с углеродными. Бла-
1'е-таП: mad-scientisteinbox.ru
годаря большой ширине запрещенной зоны, НТ 1Ш можно использовать в качестве изолирующей оболочки нанокабелей с проводящей сердцевиной [8], а молекулярные транзисторы на таких НТ будут работать при более высоких температурах. Наличие дефектов упаковки или изоэлектронных примесей может существенно изменить физические свойства НТ В]М*, ограничивая, а в некоторых случаях расширяя, возможности их применения [9-11].
В последние годы значительные усилия исследователей направлены на получение НТ из карбида кремния (БЮ). И хотя имеются противоречивые сведения о возможности их получения, в ряде работ [1214] сообщается о получении НТ БЮ реакцией углеродных НТ с кремнием, который получали разложением БЮ, а также осаждением БЮ на наноструктуры из ZnO с последующим их вытравливанием [15], что стимулировало интерес к теоретическим исследованиям таких НТ [16-20]. Интерес к НТ БЮ связан также с тем, что объемный БЮ находит широкое применение для светодиодов, а также в силовой и СВЧ-электронике, а НТ из БЮ могут использоваться для миниатюризации электронных приборов. Расчеты показывают, что, в зависимости от диаметра и хиральности, НТ БЮ могут быть полупроводниками с прямой или непрямой щелью до ~ 1 эВ или металлами; значительно меньшие величины щелей у НТ БЮ по сравнению с ВМ или даже отсутствие щелей обу-
словлены более ковалентным характером связей БьС по сравнению с В-]М*.
НТ 1Ш и БЮ являются материалами с полярной химической связью, потому они могут обладать пьезоэлектрическими свойствами и нелинейным оптическим откликом [21]. Еще одна возможность -построение композитных НТ из сегментов карбида кремния и нитрида бора. Цель данной работы -рассчитать строение, стабильность и электронную структуру композитных НТ, составленных из сегментов 1Ш и БЮ. Такие НТ представляют собой пример одномерной сверхрешетки, а пленарные сверхрешетки из чередующихся слоев п- и р-типа используются в полупроводниковой промышленности для создания фотонных и электронных элементов. Уже получены гетеропереходы из углеродных НТ и кремниевых нанопроводов, а также одномерные сверхрешетки в виде модулированных нанопроводов п-Б1/р-Б1, ваР/ваЛв, которые оцениваются как перспективные материалы для создания эмиттеров, логических элементов, лазеров и одномерных электронных волноводов [22,23]. Сверхрешетки из сегментов 1Ш и БЮ интересны еще и тем, что служат моделью нано-контактов между НТ.
Для оценки структуры и стабильности комбинированных НТ мы провели кластерные расчеты НТ (4,4) ВМ-БЮ-ВИ и БЮ-ВИ-БЮ по программе Сашз1ап-98 с использованием базиса БТО-ЗС-ВЗЬУР с оптимизацией геометрии [24]. Расчеты показали, что комбинированные трубки имеют волнистый (гофрированный) вид с выпуклостями на кольцах БЮ и вогнутостями на кольцах ВМ (рис.1). Энергии сцепления Ес НТ, которые определяли как разности полных энергий НТ и суммарных энергий свободных ячеек ВМ и БЮ, указывают на стабильность комбинированных НТ. Значения Ес для девяностошестиатомных кластеров ВИ, В]М-БЮ-В]М, БЮ-ВИ-БЮ и БЮ, отнесенные к одной паре атомов, равны 9.53, 8.95, 8.60 и 8.16 эВ. Наибольшую энергию Ес имеет НТ В]М*, наименьшую - НТ БЮ, а комбинированным НТ отвечают промежуточные значения Ес, то есть бор-азотная НТ наиболее стабильна, карбидокремни-евая наименее стабильна, а введение боронитридных колец в НТ БЮ повышает величину Ес и, таким образом, стабилизирует НТ.
Обратимся теперь к электронной структуре композитных НТ ВМ/БЮ, которые могут обладать различной структурой в зависимости от диаметра, хи-ральности, длины участков БЮ и В]М*, а также химических связей на границах сегментов. Расчеты хиральных НТ затруднены большими числами атомов в ячейках, поэтому здесь мы рассчитали нехи-
Si
C
SiC bond
N
BN bond
Si
SiB bond
C
BN N bond
CN
bond SiC bond
SiC SiB bond
CN bond
SiC
Рис.1. Расчетный вид комбинированных трубок
яю/ви
ральные НТ двух типов: (5,5) кресло и (9,0) зигзаг. Различаются НТ числами слоев ВМ и БЮ, типом (БьМ и В-С или БьВ и N-0) химических связей на границах сегментов и их ориентацией относительно оси НТ (рис.2 и 3). Расчеты проведены с помощью метода ЛПЦВ [25-28], который представляет собой распространение на цилиндрические системы метода линейных присоединенных плоских волн. В методе ЛПЦВ для электронного потенциала НТ принимается маффинтин приближение: потенциал считается сферически симметричным в области атомов и постоянным в межатомном пространстве вплоть до двух непроницаемых цилиндрических барьеров - внутреннего и внешнего, окружающих атомы НТ. Электронный спектр системы определяется свободным движением электронов в межатомном пространстве и рассеянием электронов на атомных центрах, а в композитных НТ - еще и рассеянием электронов на границе между сегментами.
Результаты расчетов полных плотностей электронных состояний и зонной структуры НТ (5,5) свидетельствуют о том, что при наличии связей В-С
SiB bond
B
N
BN bond
CN bond
SiB bond
B
BN
sJL °o
N
oO <D
<P ООО
BN bond
Si
SiC
C
SiB bond
BN
« ,
BN ond
N
0 О
1 -о
Og
о о
bond
-О ¿>
о°о°
о о
» о
«р о°оО
SiB bond
BN
3~Д / №
SiC
9 Ь
—ЧУ « о
°.*о
-5
bond
SiC
• о • о
Si
• Q, • °
C
о • о
5
0 10 20 30 40 DOS
3
-3
0 20 40
-2
(c)
CN bond
SiC
k
Рис.2. Строение элементарных ячеек, зонные структуры и плотности электронных состояний одной металлической (а) и двух полупроводниковых (Ь) и (с) НТ ВЫ/БЮ. (За начало отсчета энергии выбран уровень Ферми; плотности состояний построены с гауссовым уширением с полушириной 0.15 эВ)
5
0
2
0
0
и БьМ композитная НТ типа кресло представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны Ед= 3.1 эВ (рис.Зс). (Заметим, что по данным метода ЛПЦВ в идеальной НТ (5,5) ВИ Еа=3.5 эВ, а в идеальной НТ (5,5) БЮ нет щели между валентной зоной и зоной проводимости). Качественно эти результаты не очень чувствительны к числу слоев в сегментах; полупроводниковыми с Ед от 2.8 до 3.2 эВ оказались также композитные НТ (5,5), содержащие 5, 4 и даже 2 слоя в чередующихся сегментах. Если сшивка
сегментов осуществляется с участием связей БьВ и N-0, Еа=1.1эВ (рис.2с).
В НТ типа зигзаг (9,0) плотность состояний в области уровня Ферми более чувствительна к строению контакта между НТ ВМ и БЮ. Здесь возможно образование НТ с металлическим, полуметаллическим и полупроводниковым типом зонной структуры. В случае параллельной оси НТ ориентации связей БьВ и С-М на границе между сегментами, запрещенная зона отсутствует, и сегментированная НТ облада-
SiN bond
N
B
BN bond
CB bond
Si
SiN bond
>
0 20 40
Ы 1
-1
BN
SiN bond
N B
BN bond
CB bond
Si
SiC
SiN bond
1
BN/i
bond
N
BN
B
SiN bond
0 20 40 DOS
k
SiC bond
SiC
Si
C
-3
BN
CB bond
SiC
20 40
(c)
Рис.3. Строение элементарных ячеек, зонные структуры и плотности электронных состояний одной полуметаллической и металлической и полупроводниковой НТ ВЫ/БЮ типа зигзаг (а), (Ь) и кресло (с)
ет металлическим типом зонной структуры (рис.2а). Если же эти связи между сегментами заменить на Бь N и В-С, то получается полуметаллическая НТ с нулевой щелью на краю зоны Бриллюэна (рис.За). При угловой ориентации пограничных связей между сегментами возможно образование полупроводниковой или металлической композитной НТ, если на границе соответственно связи С-М и БьВ (рис.2Ь) или связи С-В и БШ (рис.ЗЬ).
Итак, НТ ВР^Г/БЮ стабильны, они обладают полупроводниковым, полуметаллическим или металлическим характером зонной структуры в зависимости
от типа и ориентации связей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.