научная статья по теме ЭЛЕКТРОННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ И ДИНАМИКА АТОМОВ ВОДОРОДА В ГИДРOВАНАДАТАХ Математика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ И ДИНАМИКА АТОМОВ ВОДОРОДА В ГИДРOВАНАДАТАХ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 413, № 6, с. 762-765

ХИМИЯ

УДК 541.49:546.831:543.422.25

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ И ДИНАМИКА АТОМОВ ВОДОРОДА В ГИДРОВАНАДАТАХ

© 2007 г. С. П. Габуда, С. Г. Козлова, Р. Н. Плетнев

Представлено академиком В.И. Нефедовым 05.10.2006 г. Поступило 11.10.2006 г.

Гидратированные мета- и ортованадаты щелочных и щелочноземельных элементов формально являются солями метаванадиевой (НУО3) и ортованадиевой (Н3У04) кислот, которые не существуют в свободном виде [1]. Однако при повышенных температурах в кристаллогидратах вана-датов яя-элементов наблюдается выраженная протонная динамика [2], которую можно связать с реакциями протонного обмена в твердом теле, сопровождаемыми образованием кислотных и щелочных группировок:

[У-О] + Н20 ^ [У-ОН]+ + ОН-.

Исходя из данных ЯМР1Н можно оценить значение константы данной реакции: рК ~ 9. В табл. 1 представлены экспериментальные данные ЯМР 1Н по температурам начала диффузии молекул Н2О Т) в ванадатах, и по значениям наименьших температур Т„, при которых в спектрах ЯМР 1Н наблюдаются узкие линии, обусловленные протонным обменом с частотой vкор > ~80 кГц. В таблицу включены также данные ДТА, согласно которым в гидратах ванадатов наблюдаются тепловые эндоэффекты, вызванные фазовыми переходами (вблизи Тт) и процессами дегидратации в рассматриваемых системах.

Наблюдаемые для ванадатов термические параметры существенно превышают значения температур возникновения протонной динамики и фазовых переходов в кислых соединениях фосфора (У) и мышьяка (У), в частности, в дигидро-фосфате калия (Тт = -150°С), в дигидроарсенате калия (Тт = -176°С) и т.д. [3]. Можно предполо-

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск

Институт химии твердого тела

Уральского отделения Российской Академии наук,

Екатеринбург

жить, что механизм повышения Tm связан с влиянием более высокой степени ионности связей V-O, а следовательно, и более высокой прочности водородных мостиков О-Н.. .О в гидратах ванадатов. Однако подобное предположение не согласуется с тем фактом, что значения Tm для гид-роарсенатов оказываются ниже значений Tm для гидрофосфатов, хотя ионность связи As-O выше ионности связи Р-О.

В настоящей работе исследована электронная структура рассматриваемых соединений и модельных молекул НМО3 и Н3МО4 (М = V, P, As). Показано, что учет вибронных (электронно-колебательных) взаимодействий позволяет понять механизмы формирования протонной динамики и фазовых переходов в ряду изученных объектов. Полученные результаты представляют достаточно общий интерес для создания универсальной теории кислот и оснований.

Расчеты модельных молекул HMO3 и H3MO4 выполнены в рамках теории DFT при помощи программного комплекса ADF2005 [4] и ab initio расчетами при использовании ограниченного метода Хартри-Фока (RHF) и локального метода Меллера-Плессета второго порядка (LMP2), реализованных в программном комплексе Jaguar 5.5 [5]. В качестве части LDA-функционала плотности использовали функционал VWN [6], а в качестве части GGA - функционал с обменной частью в форме [7], а корреляционной части - в форме

Таблица 1. Термические параметры динамики атомов водорода и фазовых переходов в гидратах ванадатов ws-элементов

Соединение Td, °C Ts, °C T °C 1 m> ^

NaVO3 ■ 2.0H2O -50 60 110

Mg(VO3)2 ■ 5.9 H2O 50 60 130

Ca(VO3)2 ■ 3.8H2O 65 80 140

Sr(VO3)2 ■ 4.0 H2O 100 130 160

Na3VO4 ■ 11.0 H2O -108 - 90

K3VO4 ■ 4.9H2O -50 -15 115

E, hr H3PO4 H3VO4 H3AsO4

E, hr HPO3 HVO3 HAsO3 0.05

0

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30 -0.35

-5AAA - 17AA

"6AAA -20AA

_16AA "4AAA"

—19AA É18AA^

0

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25

22AA -0.30

7AAA

-0.35

-H--N-

Рис. 1. Наивысшие заполненные и нижние вакантные уровни энергии для модельных молекул НМ03 и Н3М04 (М = Р, V, As) (результаты DFT-расчетов). Значения энергий приведены в единицах Хартри (1 Нг = 27.2 эВ).

[12]. Скалярные релятивистские эффекты учитывали с помощью формализма ZORA [8]. Базисные наборы при использовании программного комплекса ADF2005 состояли из трижды расщепленных функций слейтеровского типа, дополненных двукратными наборами поляризационных функций (ZORA/TZP). При использовании программного комплекса Jaguar 5.5 для атомов H, O и P использовали атомные базисы 6-31G(p, d) [9], и для атома V - квазирелятивистский поляризованный базис Lavcp [10]. Результаты расчетов показали (рис. 1), что на качественном уровне приведенные выше значения температур Tm фазовых переходов в гидрованадатах и гидрофосфатах обратно пропорциональны значениям энергий возбуждения AE на первый вакантный уровень в модельных молекулах

HPO3 (AE = 5.05 эВ);

HVO3 (AE = 2.34 эВ); HAsO3 (AE = 3.74 эВ);

H3PO4 (AE = 6.45 эВ); H3VO4 (AE = 4.08 эВ);

H3AsO4 (AE = 4.73 эВ),

причем фронтальные молекулярные орбитали заполненных уровней молекул HMO3 и H3MO4 (M = P, As, V) преимущественно состоят из 2р-орбиталей атомов кислорода (~85-90%), молекулярные орбитали вакантных уровней молекул HP(As)O3 и H3P(As)O4 состоят из 2р-орбиталей атомов кислорода, 3s- и 4^-орбиталей атомов фосфора и мышьяка и ls-орбиталей атомов водорода, тогда как молекулярные орбитали вакантных уровней молекул HVO3, и H3VO4 содержат до 70% .^-орбита-лей атомов ванадия.

В соответствии с теорией вибронных взаимодействий [11], данный результат может указывать на существенную роль возбужденных электронных состояний в механизме возникновения протонной динамики и фазовых переходов в рассматриваемых системах. Перемешивание основного и возбужденных состояний в подобных системах может вести к псевдовырождению в области переходного состояния, а также к спонтанному понижению симметрии и к фазовым переходам в результате псевдоэффекта Яна-Теллера [11].

Для расчета величин вкладов возбужденных состояний в энергию изучаемых систем проводили расчет электронных корреляционных взаимодействий в модельных молекулах HMO3 и H3MO4 (M = P, V, As) в рамках ab initio методов (Хартри-Фока и Меллера-Плессета) при использовании программного комплекса Jaguar 5.5 [5]. Геометрию исследуемых молекул оптимизировали, после чего определяли энергии связывания молекул: А = E - £ + ZPE, где E - полная энергия молекулы, £ - сумма энергий атомов V0, O0 и H0, входящих в состав молекулы, ZPE - энергия нулевых колебаний молекул. Начальную геометрию для молекул HMO3 выбирали плоской с точечной симметрией C2v с углами связей ZOX-M-O2(O3) = = 90° и ZH-OX-M = 180°.

В табл. 2 представлены оптимизированные значения параметров пространственного строения молекул HMO3 и H3MO4 (M = V, P, As), а в табл. 3 - их энергетические характеристики. Результаты расчетов демонстрируют наличие резкого увеличения вклада корреляционных взаимодействий при переходе от мета- и ортокислот

8E1

11E1

11A1

10E1

14A1

9E1

764

ГАБУДА и др.

Таблица 2. Оптимизированные значения параметров связей молекул НМ03 и Н3М04. Расчетные значения длин связей Д(М-Х) даны в А и валентных углов связей - в градусах дуги

Параметр НР03 НУ03 НЛ803

ИОТ ЬМР2 ЬМР2 ЬМР2

£(М-0Х) 1.561 1.608 1.766 1.844 1.698 1.760

£(М-02) 1.431 1.482 1.554 1.668 1.565 1.616

£(М-03) 1.436 1.476 1.553 1.655 1.570 1.611

Я(0!-Н) 0.948 0.967 0.944 0.968 0.949 0.971

Z(02M01) 113.4 113.6 124.1 120.3 112.4 112.8

Z(03M01) 113.1 112.7 121.6 128.8 113.2 112.6

Z(03M02) 133.5 133.6 114.3 110.9 134.5 134.7

Z(M01H) 114.07 110.8 130.61 115.4 113.88 109.9

Н3Р04 Н3У04 Н3Л804

ИНБ ЬМР2 ЬМР2 ЬМР2

Д(М-01) 1.576 1.610 1.745 1.819 1.701 1.737

£(М-02) 1.576 1.608 1.745 1.822 1.701 1.758

£(М-03) 1.576 1.609 1.745 1.823 1.701 1.746

£(М-04) 1.451 1.483 1.527 1.639 1.584 1.614

£(01-Н) 0.945 0.965 0.944 0.964 0.947 0.968

Z(02M0l), 103.3 102.5 110.1 109.5 102.4 97.4

Z(03M01), 103.2 102.5 110.2 109.4 102.3 98.7

Z(03M02), 103.4 102.4 110.2 108.3 102.5 106.5

Z(04M01) 115.2 115.4 108.8 110.7 115.9 122.0

Z(04M02) 114.9 116.0 108.8 109.6 115.7 114.9

Z(04M03) 115.1 115.9 108.8 109.4 115.9 114.7

Z(M01H1) 112.9 110.1 124.8 128.7 113.4 111.5

Z(M02H2) 112.9 110.4 124.8 129.0 113.3 111.1

Z(M03H3) 112.9 110.6 124.7 128.9 113.4 110.2

фосфора и мышьяка к мета- и ортованадиевой кислотам, существование которых маловероятно. Найденный резкий рост вкладов электронных корреляций указывает на существенные изменения характера делокализации электронов в молекулах НУ03и Н3У04 по сравнению с молекулами

Таблица 3. Энергии образования (эВ) молекул НМ03 и Н3М04

Молекула А(ЬМР2) А(ИНБ) 5 = А(ЬМР2 -- ИНБ) гРБ

НР03 -26.1 -20.9 -5.2 0.68

НУ03 -29.9 -15.9 -14.1 0.56

НЛ803 -22.9 -16.3 -6.6 0.54

Н3Р04 -39.4 -32.8 -6.6 1.34

Н3У04 -42.4 -28.0 -14.5 1.19

Н3АБ04 -35.9 -28.3 -7.6 1.24

НР(Ав)03 и Н3Р(Ав)04. Очевидно, что полученный результат связан с перемешиванием основного и возбужденных состояний, или с формированием молекулярных орбиталей, в которых используются вакантные орбитали ионов Р5+, Ав5+ и У5+. Поскольку в последнем случае энергетические щели между вакантными 3^-орбиталями и ближайшими по энергии заполненными состояниями оказываются наименьшими, перемешивание основного и возбужденных состояний в случае вана-датов оказывается наиболее существенным, что обеспечивает почти половину общей энергии связывания в гидратах ванадатов.

Согласно данным табл. 3, хартри-фоковские энергии связывания модельных молекул А^НБ) можно рассматривать в качестве значений, соответствующих переходным состояниям изучаемых систем, в которых вклад электронных корреляций выключен. Переход в более устойчивые состояния, в которых учтены эффекты перемеши-

вания состояний и электронных корреляций в рамках метода Меллера-Плессета, соответствует изменению некоторой обобщенной координаты. Для рассматриваемых систем наиболее существенными являются изменения величин угла Дф(М-О-Н) (табл. 2), сопровождающие переход в состояния с максимальными значениями энергий связывания. Видно, что абс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком