Письма в ЖЭТФ, том 88, вып. 11, с. 795-799
© 2008 г. 10 декабря
Электронные переходы в монокристалле УВОа при высоких
давлениях
А. Г. Гаврилюк+*1), Н. В. Казак4, С. Г. Овчинников4п, И. С. Любутин+ + Институт кристаллографии РАН, 119333 Москва, Россия * Институт физики высоких давлений РАН, 142190 Троицк, Россия ^Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отд. РАН, 660036 Красноярск, Россия 0 Сибирский федеральный университет, 660041 Красноярск, Россия Поступила в редакцию 30 октября 2008 г.
Изучены спектры оптического поглощения в монокристаллах ферромагнитного полупроводника \"ВО.! при воздействии высоких давлений до 70 ГПа, создаваемых в камере с алмазными наковальнями. При давлении Рс и 30 ГПа обнаружен электронный переход, сопровождающийся резким изменением оптических свойств и падением оптической щели от Ео = 3.02 до 2.25 эВ. В фазе высокого давления щель не обращается в нуль, а принимает значение, типичное для полупроводников, что свидетельствует о переходе типа полупроводник-полупроводник. Величина критического давления, при котором возможен переход в металлическое состояние, оценена равной Р,,,,., ~ 290 ГПа.
РАСБ: 74.62.Fj, 75.50.^у, 78.70.En, 81.40.Rs
1. Введение. Бораты переходных металлов М3+В03 (М3+=Т1, V, Сг, Ее) имеют ромбоэдрическую структуру типа кальцита с пространственной группой Л3с(1?|(г) [1]. В кристаллической решетке ионы металла находятся внутри кислородных октаэдров и расположены на пространственной диагонали ромбоэдра. Ионы бора сильно связаны с тремя ближайшими ионами кислорода и формируют плоские треугольные анионы (ВОз)3-. Диэлектрические и магнитные свойства этих материалов определяются сильными электронными корреляциями в узких (¿-зонах.
Наиболее изученным представителем этого класса материалов является борат железа ЕеВОз- Комплексное исследование этого кристалла при воздействии высоких давлений [2-8] обнаружило коллапс магнитного момента при Р ~ 46 ГПа [5,6], сопровождающийся электронным переходом диэлектрик-полупроводник с резким скачком края оптического поглощения от ~ЗэВ до ~0.8эВ [7] и структурный переход при ~ 53 ГПа со скачком объема элементарной ячейки на 9% [8]. Из мессбауэровских спектров установлено [6], что коллапс магнитного момента в ЕеВОз обусловлен переходом ионов Ее3+ из высокоспинового (НБ) в низкоспиновое (ЬБ) состояние. Согласно многоэлектронной теории, развитой в работах [9,10], этот эффект объясняется кроссовером НБ и
1'е-таП: gavriliukemail.ru
ЬБ термов при увеличении кристаллического поля с давлением.
В отличие от антиферромагнитного диэлектрика ЕеВОз, борат ванадия УВОз при нормальном давлении является ферромагнитным полупроводником [11] с температурой Кюри Тс = 34 К и относительно высокой энергией активации Еа и 0.9 эВ [12]. Замещение ионов Ее3+ на У3+ с близким ионным радиусом позволяет получить изоструктурные соединения с близкими значениями параметров кристаллической решетки [13].
В настоящей работе изучены оптические спектры поглощения в монокристаллах УВОз ПРИ воздействии высоких давлений до 70 ГПа, создаваемых в камерах с алмазными наковальнями.
2. Образцы и методика эксперимента. Монокристаллы УВОз были получены методом раствор-расплавной кристаллизации, подробное описание методики дано в работе [14]. Полученные монокристаллы имели форму тонких гексагональных пластин с гладкой блестящей поверхностью. Оптическая ось Сз перпендикулярна плоскости пластинки. Кристаллы были прозрачны и имели коричневый цвет. Рентгенографические измерения подтвердили ромбоэдрическую группу симметрии Д3с(-0|й) с параметрами решетки ан = 4.621 А и сн = 3.14 А и объемом элементарной ячейки V = 268.4 А3.
Для оптических измерений в камере высокого давления были отобраны две пластинки различной толщины. "Тонкий" образец имел толщину й ~
1—2 мк, а его размеры в плоскости пластины составляли ~ 20х40мк. Толщина "толстого" кристалла была ~ 10—15 мк, и его размеры в плоскости 40 х 40 мк. Для измерения оптических спектров при высоких давлениях оба кристалла одновременно помещались в рабочий объем камеры с алмазными наковальнями.
Диаметр наковален составлял 350 мк, а диаметр отверстия в рениевой гаскете, куда помещались образцы, ~ 100 мк. Средой для передачи давления служила полиэтилсилаксановая жидкость ПЭС-5, обеспечивающая квазигидростатические условия сжатия. Измерение давления проводилось по стандартной методике сдвига линии флюоресценции рубина. Для этого в рабочий объем камеры вблизи исследуемых образцов помещалось несколько кристалликов рубина размером около 10 мк. Микрофотография сборки эксперимента показана на рис.1.
Место для тонового рисунка
Рис.1. Микрофотография кристаллов VB03 в рабочем объеме камеры высокого давления (диаметр светлого пятна около 100мк). При малых давлениях "толстый" образец имеет темно-коричневый цвет, "тонкий" - светло-желтый. При максимальном давлении в эксперименте "толстый" образец становится непрозрачным, "тонкий" - темно-вишневым. Рядом с толстым образцом виден один из кристаллов рубина
Измерение оптических спектров поглощения проводилось в видимом и ближнем ИК диапазоне (от 0.4 до 1.9 мк) при комнатной температуре. В качестве детектора в видимой области использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100, а в ближнем ИК диапазоне свет детектировался германиевым диодом, охлаждаемым до температуры жидкого азота. Свет от галогенной лампы фокусировался на образце и был направлен перпендикулярно плоскости пластин. Диаметр светового пятна на образце составлял ~ 20 мк. Вначале проводилось измерение опорного сигнала Iq, вне образца, затем измерялся сигнал I, прошедший через образец. Оптическое поглощение вычислялось по закону Бугера I = Iq ■ ехр (—ad), где a - коэффициент оптического поглощения, d - толщина образца.
3. Оптические спектры при воздействии высокого давления. Спектры оптического поглощения для тонкого и толстого образцов УВОз, полученные при различных давлениях, показаны на рис.2а и Ь, соответственно. При малом значении давления Р = 1.3 ГПа в тонком образце виден резкий край оптического поглощения с энергией ~3.02эВ. Назовем его краем "сильного" поглощения. Эта величина близка к значению 2.9 эВ, найденному для ГеВОз [7,15]. Ниже энергии края поглощения наблюдаются две широких полосы разной интенсивности при ~ 2.45 и ~2.87эВ. С ростом давления интенсивность полосы 2.45 эВ в максимуме быстро растет, увеличиваясь в ~4 раза при изменении давления от 1.3 до 27.7 ГПа. При этом интенсивность полосы 2.87 эВ практически не зависит от давления. При давлении ~30 ГПа "хвост" низкоэнергетической полосы трансформируется в новый край поглощения при 2.25эВ. Этот эффект выглядит как скачок оптической щели от ~3.02 до 2.25эВ (см. рис.2а и 3). При дальнейшем увеличении давления оптическая щель монотонно сдвигается в область малых энергий, достигая значения 1.92 эВ при Р = 69.5 ГПа.
Спектры поглощения толстого образца имеют сложную форму (рис.2Ь). Выше 2.4эВ кристалл непрозрачен. В области Е < 2.4 эВ регистрируется левое "плечо" полосы 2.45 эВ, хорошо наблюдаемой в тонком образце. Это "плечо" в толстом образце образует как бы "фиктивный" (или "кажущийся") край поглощения с энергией ~1.8эВ. С ростом давления энергия этого края растет и при 30 ГПа достигает величины, близкой к энергии края "сильного" поглощения (см. рис.3). С дальнейшим ростом давления от ~ 30 до ~ 55 ГПа ее значение уменьшается примерно с той же скоростью, как и край "сильного" поглощения в тонком образце. С ростом давления в толстом образце проявляется новая полоса поглощения с максимумом при ~ 1.72 эВ. Ее интенсивность растет, и при Р от 14 до 20 ГПа формируется новый край поглощения с энергией около 1.5 эВ. Назовем этот край поглощения "слабым". Следует отметить, что форма нового края поглощения носит корневой характер, что, возможно, связано с прямыми межзонными переходами. При критическом давлении Р ~ 30 ГПа происходит скачкообразное падение энергии края "слабого" поглощения от ~1.5 до 1.1 эВ. При дальнейшем росте давления интенсивность этой полосы растет, и оптическая щель медленно сдвигается в низкоэнергетическую область, принимая значение ~0.94эВ при максимальном значении давления ~ 69.5 ГПа.
На рис.3 показано поведение края "сильного" поглощения с ростом давления в тонком образце и кра-
Электронные переходы в монокристалле УВОз при высоких давлениях
797
1
с о
■■СЗ
е-
о
ТЛ
3
1 2 3 4 5 0 1 2 3
Е (еУ)
Рис.2. Спектры оптического поглощения в "тонком" (а) и "толстом" (Ь) образцах УВОз, измеренные при различных давлениях при комнатной температуре
ев "слабого" и "фиктивного" поглощения в толстом образце. Для сравнения там же показано поведение края поглощения в кристалле ГеВОз [7]. Таким образом, можно выделить два края фундаментального поглощения: край "сильного" поглощения в случае тонкого образца и край "слабого" поглощения для толстого образца. При критическом давлении Рс ~ ЗОГПа происходит падение оптической щели в обоих образцах, при этом край поглощения становится резким. Скачки краев поглощения указывают на электронный переход, который может быть связан со структурным фазовым переходом, сопровождающимся скачком объема элементарной ячейки кристалла, и, как следствие, - со скачком параметра кристаллического поля Д.
Аргументом в пользу возможных структурных превращений в УВОз ПРИ 30 ГПа служат микрофотографии толстого кристалла, снятые при разных давлениях в оптическом микроскопе (рис.4). При давлениях Р < ЗОГПа не было замечено никаких изменений гомогенности кристалла, тогда как сразу выше ЗОГПа зафиксировано появление трещин, что может быть связано со структурным переходом. На микроПисьма в ЖЭТФ том 88 вып. 11-12 2008
изображениях рис.4 видно появление дефектов в толстом кристалле при Р > ЗОГПа. Для исследования природы этих превращений необходимо проведение экспериментов по рентгеновской дифракции при высоких давлениях.
После электронного перехода при Р > ЗОГПа оба края "сильного" и "слабого" поглощений линейно уменьшаются с давлением вплоть до максимального значения в нашем эксперименте Р = 69.5 ГПа. Аппроксимация барической зависимости опт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.