РАСПЛАВ Ы
4 • 2015
УДК 546.763-143:535.34
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ИОНОВ Nd(III) В РАСПЛАВЛЕННЫХ ФТОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2015 г. А. А. Хохряков*, А. О. Вершинин*, А. С. Пайвин**, А. А. Лизин**
*Институт Металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 **НИИ ядерных реакторов, 435510, Дмитровград, пр. Димитрова, 10 e-mail: khokhryakov@e1.ru Поступила в редакцию 10.03.2015
Электронные спектры ионов Nd(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов получены методами электронной спектроскопии поглощения и отражения. f—f электронные переходы иона Nd(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов претерпевают как высокочастотные, так и низкочастотные сдвиги. Показано, что интенсивности гиперчувствительных полос поглощения (4I9/2 ^ 4G7/2, 4^9/2 и
4Ig/2 ^ 4G5/2, 2G7/2) зависят от симметрии комплексных группировок NdF^ . Нефе-
локсетический сдвиг характерен для гиперчувствительных переходов. Высокочастотный сдвиг гиперчувствительной полосы поглощения иона Nd(III) при переходе от расплава NaF к KF объяснен изменением состава второй координационной сфе-
3
ры комплексной группировки NdF6.
Ключевые слова: гиперчувствительный переход, интенсивность, нефелоксетиче-ский эффект, ковалентность связи, фторид неодима.
Фторидные расплавы перспективны, как материалы активной зоны атомных реакторов [1]. Одними из распространенных продуктов деления ядерного топлива являются ионы редкоземельных элементов. В связи с этим изучение спектральных свойств ионов РЗЭ во фторидных расплавах представляет практический интерес. Спектральные методы позволяют оценивать валентные формы ионов РЗЭ [2], устанавливать их микросимметрию и определять растворимость соединений РЗЭ во фторидных расплавах. В настоящей работе методом электронной спектроскопии изучены спектральные свойства ионов N^111) в расплавленных фторидах щелочных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для регистрации электронных спектров высокотемпературных расплавов на ООО "СОЛ-Инструментс" г. Минска был разработан и изготовлен спектрально-аналитический комплекс, который работает в диапазоне 42500—6050 см-1 до температур ~1600 К. Испытания комплекса на расплавах [3] выявили ряд недостатков, которые затрудняли его эксплуатацию. Это привело к необходимости модернизации комплекса.
Схема модернизированного спектрально аналитического комплекса представлена на рис. 1.
Световые потоки источников света 1 и 2 (1 — галогеновая лампа с прямоугольным пятном нити накала, 2 — дейтериевая лампа) собираются объективами 3 и 4 и направляются на сплиттер 5, где поток делится на две равные части. Поток канала сравнения уходит на эталон 6, а поток канала образца фокусируется линзой 7на слое расплава 8. Оба световых потока собираются объективом 9 и поочередно регистрируются ЦУ-УК спектрометром (модель 5150-20-48/250) (10) с матричным детектором ПЗС (10140-1108) и Ш-спектрометром (5150-250 1Я) (11) с фото диодной линейной матрицей 1п0аЛ (09201-2565). Лазер 12 и поворотное зеркало 13 необходимы для юстировки положе-
<Ь>
3 4
Т
5 9
12 Ii ^:
13
h>
1
2
4
Рис. 1. Схема спектрально-аналитического комплекса для регистрации электронных спектров расплавов: 1. Осветитель VIS и IR- канала (галогеновая лампа с прямоугольным пятном нити накала); 2. Осветитель UV-канала, (дейтериевая лампа); 3 и 4. Объективы; 5. Сплиттер; 6. Эталонное зеркало; 7. Линза; 8. Печь-ячейка с расплавом; 9. Коллиматор; 10. UV-VIS спектрометр; 11. IR-спектрометр; 12. Лазер; 13. Поворотное зеркало.
ния слоя расплава относительно падающего светового потока. Спектральное разрешение комплекса в ЦУ-УК диапазоне порядка 1 нм, а в 1Я — 3.5 нм.
Изменение схемы измерительного комплекса состояло в переносе и установке осветительной части комплекса на блок делителя световых потоков. Это позволило сократить часть световодов и адаптеров, в которых происходили основные потери энергии светового потока. Еще одна проблема была связана со сложностью юстировки и контроля отраженного луча от слоя расплава. Как видно из схемы (рис. 1), для решения этой проблемы на комплексе был установлен лазер УЬ-303 с 1 = 532 нм (200 мВт), позволяющий регулировать положение всего измерительного блока относительно печи-ячейки с расплавом. Луч от лазера, отраженный от слоя расплава, выводится на один экран, где он совмещаются с падающим лучом. При этих условиях, слой расплава становятся нормальным к световому потоку от источников света осветителя.
Измерение электронных спектров фторидных расплавов, содержащих ионы N^111), в зависимости от его концентрации производили по методикам, изложенным в работе [3]. В экспериментах использовали фториды щелочных металлов, подвергнутых предварительно зонной плавке [4]. Фториды неодима были поставлены компанией "Бщша-АргюЬ", его чистота 99.99%. Фториды щелочных металлов загружали в пла-
К(у)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4Р 2"Н" 1 5/2' 119/2 4р 40
Л Ц 2,
4о 05/2, 20 7/2
А
3/2
2Н Н11/2 ' 7;
л / | и
05/2, 20 7/2
; ; -Л; —11/2» —9/2
I ^ Лх-; / ^
! V ^^ /
0.20
0.15
0.10
0.05
лл
...
4°^/2 4В5/2 /Чл
3/2 у
лг^г'
2Р,„ ^
И/ У Оч^
0
11
16
21
26
31
Рис. 2. Электронные спектры поглощения ионов N1(111) в расплавленных фторидах лития и натрия: а расплав ЦК [ШБ3] = 1.2 мол. %. Т = 1273 К; б — расплав [ШБ3] = 3.1 мол. % Т = 1273 К.
40 4о
°7/2, °9/2
б
40
" 7/2, ^3/2 ? 1
к 5/2, Н9/2
к
Н
40 40
°7/2, °9/2
к
» } Л °11/2, °9/2
6
V, -103 см-1
тинородиевый контейнер. На дно контейнера помещали полированное платинороди-евое зеркало. Контейнер устанавливали в печь с молибденовым нагревателем. В печи создавали вакуум ~1 Па и нагревали до температур ~500 К. Печь заполняли гелием, нагревали до температур плавления солей и затем производили регистрацию спектров расплавов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные спектры поглощения ионов N1(111) в расплавленных фторидах щелочных металлов показаны на рис. 2 и 3. Максимумы полос поглощения сведены в табл. 1. Спектры состоят из тринадцати полос, отвечающих электронным переходам с основного состояния 4/9/2 на возбужденные мультиплеты 4/3 электронной конфигурации ионов N1(111). Все спектрограммы расплава, содержащие ионы N1(111), отнесены
к комплексным группировкам N("6 с симметрией, близкой к Оь. Это следует из результатов, полученных методами электронной и КР-спектроскопии [2, 5].
Необходимо отметить, что большинство полос поглощения имеет значительную интенсивность (рис. 2, 3). Особенно выделяются гиперчувствительные переходы %/2 ^ 4^5/2 4^7/2 (А/ > 2) иона N1(111), которые, как известно [6], проявляют необычную чувствительность к окружению. Механизм увеличения интенсивности гиперчув-
Рис. 3. Электронные спектры поглощения ионов N^111) в расплавленных фторидах калия и цезия: а — расплав КЕ [ШЕ3] = 4.1 мол. %. Т = 1273 К; б - расплав сбе. [ШЕ3] = 7.1 мол. %. Т = 873 К.
ствительных переходов обычно связывают с увеличением ковалентности связей "ион РЗМ-лиганд" через смешение состояний переноса заряда с /"-состояниями [6].
Необходимо отметить, что большинство полос поглощения представляют собой суперпозицию полос, вызванных электронными переходами с разной мультиплетно-стью (рис. 2, 3). Это приводит к тому, что центры тяжестей /-мультиплетов иона N^111) испытывают разное направление сдвигов и разный характер изменения ин-тенсивностей в ряду расплавов ыЕ ^ №Е ^ КЕ ^ сбе.
В расплавах ЫЕ ^ №Е большинство максимумов полос поглощения смещаются в низкочастотную область, тогда как в расплавах КБ ^ сбе наблюдаются сдвиги в высокочастотную область (табл. 1). Хорошо известно, что низкочастотный сдвиг полос поглощения связан с нефелоксетическим эффектом, при котором в результате перекрывания /-орбиталей с валентными орбиталями лигандов происходит расширение электронного облака. Это снижает межэлектронное отталкивание и уменьшает энер-
Таблица 1
Максимумы полос поглощения ионов Ш(Ш) в расплавленных фторидах щелочных металлов, см-1
Мультиплетный 2е + 1 уровень Ь/ LiР NaР CsF
^3/2 11342 11409 11316 11837
4р 2„ ^5/2, н9/2 12466 12454 12435 12374
4р 4 е ^7/2, е3/2 13359 13387 13359 13489
Ь9/2 14590 14607 14607 14607
2н11/2 15198 15253 15226 15216
17170 16720
42 "5/2, "7/2 17218 17212 17206 17241
17654 17692
44 "7/2, "9/2 19168 19139 19109 19022
V 2Г "11/2, "9/2 21062 21169 21134 21369
2 р р 1/2 23 307 23286 23329 23 286
2п п3/2 26288 26205 26149 26317
4 п п3/2 28 380 28380 28253 28540
4/2 28 767 28735 28801 -
гиипереходов в группировках N1^;'Еще одной причиной, влияющей на положение полос поглощения и их интенсивность, может быть неодинаковое расщепление /-мультиплетов ионов N1(111) на штарковские компоненты в координационном поле ионов фтора. Наблюдаемые полосы поглощения есть суперпозиция полос поглощения этих компонентов, которые невозможно выделить из-за их близости и неоднородного температурного уширения. Нельзя исключить влияние на положение полос поглощения и оксифторидных комплексов неодима. Для оценки этого влияния были измерены электронные спектры растворов NdF3 и N(203 в расплавленной эвтектике (рис. 4; табл. 2). Из-за наличия нерастворимой части оксида неодима во фто-ридном расплаве качество электронных спектров снижается. Появляется сильный разброс величин интенсивностей на некоторых участках спектра (рис. 4), тем не менее, удается выделить несколько полос поглощения и определить их максимумы. Из табл. 2 видно, что полосы поглощения оксифторидных группировок неодима смещаются в разных направлениях. Появление оксифторидных группировок вызвано гидролизом солей KF и CsF при их контакте с атмосферным воздухом, которого не удается избежать при загрузке ячейки.
Изменение интенсивности гиперчувствительных полос поглощения 4/9/2 ^ 4"7/2, 409/1 и 4/9/2 ^ 4"5/2, 207/2 в зависимости от обратного радиуса катиона щелочного металла показаны на рис. 5. При одинаковой концентрации трифторида неодима во фторид-ных расплавах интенсивность этих полос поглощения растет в расплавах LiF ^ NaF и КР ^ CsF. Кроме того, полоса поглощения 4/9/2 ^ 4"5/2, 207/2 расщепляется в расплавах КР и CsF на три компоненты (рис. 6), а в расплавах LiF и NaF
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.