РАСПЛАВЫ
2 • 20135
УДК 546.763-143:535.4
© 2013 г. А. А. Хохряков1, А. С. Пайвин, С. И. Норицын
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ОКСОФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ(У, IV, III) В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Измерены электронные спектры растворов оксидов ванадия(У, IV, III) в хлорид-но-фторидных расплавах. Из спектральных данных сделана оценка комплексных группировок ионов ванадия в этих расплавах. Определены границы растворимости оксидов VO2 и V2O3 в хлоридно-фторидных расплавах.
Ключевые слова: электронные спектры, ИК-спектры, фторидные расплавы, ионы ванадия, степень окисления.
В настоящее время накоплена обширная информация по физико-химическим свойствам оксидно-галогенидных расплавов [1, 2], содержащих ионы переходных металлов. В то же время анализ опубликованных материалов показывает, что в большинстве случаев остается неясной связь между свойствами и строением этих расплавленных систем. Частично эту проблему можно решить с помощью спектральных методов исследования, которые дают информацию о валентных состояниях rf-ионов в расплавах, их координационных числах и составах координационных сфер.
Цель настоящей работы — установить методами электронной и ИК-спектроскопии [3] строение оксофторидных комплексов ванадия различных степеней окисления в оксидно-галогенидных расплавах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения электронных спектров расплавленных смесей галогенидов s-элементов, взаимодействующих с оксидом ванадия(У), проводили в PtRh-контейнере, а с оксидом ванадия(ГУ, III) — в стеклографитовом контейнере. После вакуумирования в течение 4 ч в оптической ячейке создавали атмосферу гелия. Для стабилизации вана-дия(Ш) в оксидно-фторидных расплавах атмосферу гелия заменяли на водородную. Толщину слоя расплава задавали в пределах 2—3 мм. На дно контейнера помещали полированный PtRh-диск толщиной 1 мм. Все галогениды щелочных металлов очищали от примесей методом зонной плавки [4]. CaF2 использовался монокристаллический. Использовали оксиды ванадия V2O5, VO2, V2O3 марки ЧДА. Растворителями для оксидов ванадия брали расплавленные системы Nal; NaF—LiF—CaF2, NaF—NaCl, NaF—NaCl—CaF2, KBr—CaF2, KBr—NaF—CaF2, в которых отношение S = [F]/[V] было больше 30. Известно [5, 6], что при таких значениях S ионы переходных металлов в расплавленных фторидно-галогенидных смесях при отсутствии оксидных ионов образуют однород-но-лигандные (фторидные) комплексы. Фторидные комплексы ванадия(Ш, IV), имеющие высокую группу симметрии, можно рассматривать как систему отчета при анализе низкосимметричных оксофторидных комплексных группировок.
Стоит отметить, что оксиды ванадия (III, IV) имеют очень низкую растворимость, их выдерживали во фторидных расплавах не менее одного часа. Даже при самой низкой вводимой концентрации низших оксидов ванадия в расплавах наблюдалась взвесь
1khokhryakov@e1.ru.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения расплавленных систем (мас. %): (1) NaF(33.5)—LiF(46.5)— СаЕ2(20)-У205, [У205] = 2.3 ■ 10-4 мол. дол., Т = 890 К, (2) KBr-NaF-V205J ^]/[0] = 30, [У205] = 3.03 ■
■ 10-4 мол. дол., Т = 900 К. Спектрограмма 2 разложена на гаусовские компоненты. Атмосфера — гелий; Б^у) — оптическая плотность расплава.
нерастворенных оксидов. Наибольшее количество этой взвеси наблюдалось в расплавах с оксидом трехвалентного ванадия.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные спектры поглощения растворов У205 во фторидных расплавах и фторид-но-галогенидных расплавах показаны на рис. 1, где на оси ординат отложена оптическая плотность Вя(к). Видно, что на высокочастотном участке спектра (42—38) • 103 см-1 регистрируется сложная по структуре спектрограмма, которую можно разложить на две гауссовские полосы поглощения с максимумами 40254 и 38095 см-1. Наблюдаемая третья полоса поглощения в области 31200 см-1 имеет очень низкую интенсивность. Электронные спектры поглощения соединений ванадия(У) можно проанализировать только как энергетические переходы с переносом заряда, т.е. 2р ^ 3й12р - \ В распла-
ЕотнМ
Рис. 2. ИК-спектры испускания расплавленных смесей: (1) КBr—CaF2—V205[F]/[0] = 30, ^205] = 3.03 ■ ■ 10-4 мол. дол., Т = 900 К. (2) KBr-NaF-CaF2-V205J ^]/[0] = 30, [У205] = 5.03 ■ 10-4 мол. дол., Т = 900 К. На вставке спектр 2 разложен на гаусовские компоненты. Атмосфера гелий; (еотн(у) — относительная спектральная излучательная способность расплава).
вах, представленных на рис. 1, основные полосы оксофторидных комплексов вана-дия(У) формируются за счет электронных переходов с 2рп-молекулярной обитали (МО), связанных с атомами кислорода на МО, образованные в основном ^-атомными
орбиталями ионов ванадия(У) в ванадильной группе У0+. Схема уровней в ионе У0+ представлена в работе [7].
Для оценки состава координационной сферы оксофторидных комплексов вана-дия(У) были измерены ИК-спектры испускания расплавленных смесей: КВг—CaF2— У205, KBr—NaF—CaF2—V205, которые приведены на рис. 2, а значение их максимумов — в таблице.
Сравнение известных колебательных спектров оксофторидных комплексов ванадия [8—12] со спектрами, представленными на рис. 2, позволяет сделать вывод об образовании в исследуемых расплавах оксофторидных комплексов ванадия(У) с координационным числом 6. В ИК-спектрах в области 1000—800 см-1 наблюдаются интенсивная полоса с максимумом на 874 см-1 и плечо на низкочастотной стороне полосы.
Максимумы полос испускания растворов У205 в расплавленных смесях КБг—СаЕ2—У205 и КБг-ШЕ-СаЕ2-У205 в см-1
Расплав V (У-0) V (У-Б)
КBr—CaF2—V205 965, 874 618, 557,450
KBr—NaF—CaF2—V205 965,874 627, 564, 459
42 40 38 36 34
v • 103, см-1
32
30
Рис. 3. Электронный спектр отражения расплава NaF—V2O5 (0.3487 мол. дол.), Т = 970 К, атмосфера гелий (й(У)-спектральный коэффициент отражения расплава).
Разложение на гауссовские компоненты позволяет выделить полосы на 965 см 1 с очень низкой интенсивностью. Эти две полосы испускания отвечают за колебания
практически линейной "иловой" группы VO+. Три полосы испускания ниже 700 см-1 (см. таблицу, рис. 2) характерны для валентных колебаний V—F. Полоса испускания на 965 см-1 отнесена к симметричной частоте колебания трехатомной группировки О—V—O, а интенсивная полоса на 874 см-1 — к антисимметричному колебанию этой же группировки. Найденный набор валентных частот колебаний соответствует ком-
3_
плексу VO2F4 с симметрией, близкой к В4Ь. Отметим, что в монооксофторидных комплексах ванадия(У) частота колебания v(V—O) близка к 1000 см-1 [9-12].
В электронных спектрах расплавленной системы NaF—V2O5 (рис. 3), в которой концентрация V2O5 ~ 0.35 мол. дол., регистрируется пять полос отражения. Наблюдаемая спектральная картина представляет собой суперпозицию двух структурных единиц
3— з- з-
VO2F4 и V2O4F5 . Комплексная группировка V2O4F5 появляется в расплавах в результате объединения при помощи общих мостиковых ионов фтора комплексных группи-
3_
ровок VO2F4 [10]. Мостиковые и концевые ионы фтора в разной степени участвуют в
образовании п-связи в комплексе V2O4F53- и тем самым приводят к расщеплению электронного перехода 2рп ^ (с1ху й^) и появлению, дополнительных полос отражения в области (38-31) • 103 см-1, интенсивность которых мала.
Растворение V2O5 во фторидно-галогенидных расплавах связано с взаимным обменом лигандами между катионами среды, что приводит к образованию разнолигандных
группировок V2O4F5 , VO2F4 и Ca2OF6 .
»¿У) 0.9
35
30
25 3 -1 20
V • 103, см-1
15
10
Рис. 4. Электронные спектры поглощения оксида ванадия(ГУ) в эвтектике NaCl—NaF—CaF2, [V2O4] = = 5.7 ■ 10-4 мол. дол., Т = 940 К, атмосфера - гелий. Спектрограмма разложена на гаусовские компоненты.
0
Существование комплекса Ca2OF64 - во фторидно-галогенидных расплавах было определено в работе [13]. Таким образом, растворение V2O5 (разбавленные растворы) во фторидно-галогенидных расплавах можно представить в виде реакции
2^5 + + 28F- ^ + 2Ca2OF64-. (1)
В концентрированных по V2O5 растворах эта реакция имеет следующий вид:
2^5 + 4Ca2+ + 25F- ^ 2^^ + V2O4F53- + 2Ca2OF64(2)
Электронные спектры поглощения растворов VO2 в расплавленной смеси №0— NaF—CaF2—VO2 показаны на рис. 4. Полосы поглощения ^ГУ) в оксидно-фторидных расплавах имеют максимум на 26 288 см-1 и плечо в низкочастотной области спектра. Разложение на гауссовские компоненты спектральной кривой на рис. 4 дает максимум второй полосы поглощения на 21 330 см-1.
Эти две полосы поглощения можно рассматривать как результат расщепления основной полосы электронного перехода 2Т2г ^ 2Ег, вызванного заменой одного из ли-
гандов F- в комплексной группировке VF62- на ион О2-, что приводит к образованию
монооксофторидного комплекса ванадия(ГУ) — VOF5 . Электронные спектры соединений ванадия(Г¥), содержащего группу V=O, подробно рассмотрены в работе [14].
Три перехода в группировке VOF54- с симметрией С4л, отнесены следующим образом 2В2 ^ 2Е, 2В2 ^ 2В1 и 2В2 ^ 2А1, которые соответственно имеют значения 26288, 21330,
10600 см-1. Необходимо отметить, что по отношению к комплексу ¥р62- имеющему полосу электронного перехода порядка 26000 см-1 [15], переходы 2В2 ^ 2В1 и 2В2 ^ 2А: имеют более высокое значение, так как ванадий (IV) сильно взаимодействует с кислородом и связан с ним двойной связью.
dr(v)
2.5 2.0
1.5 1.0
0.5 0
Рис. 5. Электронный спектр поглощения оксида ванадия (III) в эвтектике NaCl—NaF—CaF2, [V2O3] = = 3.03 ■ 10-4 мол. дол., T = 940 K, атмосфера — гелий.
Диоксид ванадия во фторидных растворах растворяется по реакции
VO2 + 2Ca2+ + 11F- ^ VOF54- + Ca2OF64-. (3)
Электронный спектр поглощения хлоридно-фторидного расплава NaCl—NaF— CaF2, содержащего оксид V2O3, представлен на рис. 5. В спектрах поглощения данного расплава наблюдаются полосы, характерные для d—d переходов в комплексах вана-
дия(Ш) с координационным числом 6. Известно, что фторидный комплекс VF6 имеет две полосы поглощения на 15105 и 23640 см-1 [14], отвечающим электронным переходам 3T1g ^ 3T2g и 3T1g ^ 2T1g. При замене одного иона фтора на ион кислорода симметрия комплексной группировки понижаться, что приводит к расщеплению термов. Спектр V2O3 в хлоридно-фторидном расплаве NaCl-NaF-CaF2, из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.