ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 415, № 4, с. 465-468
ФИЗИКА
УДК 535.372+535.34
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПАРОВ ИНДОЛОВ
© 2007 г. Академик Н. А. Борисевич, Т. Ф. Райчёнок
Поступило 20.12.2006 г.
Индол является хромофором ряда аминокислот, в том числе триптофана, свечение которого используется при исследовании сложных биологических систем. Хорошо известно, что на фотофизические свойства индола сильное влияние оказывает среда. В связи с этим проводились широкие исследования различных растворов индола и его производных. Полученные результаты отражены в монографиях [1-3] и других многочисленных работах, в том числе теоретических [4, 5]. На основании изучения спектра поляризации флуоресценции индола в замороженном растворе полипропиленгликоля был сделан вывод о перекрытии в крайней длинноволновой области спектра поглощения второй электронно-колебательной полосы 1Ьа с первой ХЬЪ [3], что не свойственно сложным органическим молекулам. Поэтому исследования индолов в газовой фазе, где они не взаимодействуют со средой, и особенно разреженных паров, когда за время жизни молекул в возбужденном электронном состоянии они не взаимодействуют между собой, представляют значительный интерес. Однако такие исследования единичны. Данные о спектре поглощения паров индола, 3-метилиндола и 5-метоксииндола содержатся в работах [6, 7]. Недостатком этих работ является отсутствие контроля за температурой в процессе измерения спектров, в результате чего нельзя получить точных данных об относительной оптической плотности полос поглощения. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценций паров индолов при оптическом возбуждении изучаются впервые в данной работе. Особенно важно было выяснить, перекрывается ли в случае разреженных паров индолов в крайней длинноволновой области спектра поглощения вторая электронная полоса поглощения 1Ьа с первой полосой ХЬЪ.
В сообщении представлены и проанализированы спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции разреженных паров индола, 3-индолальдегида и К-ацетил-Ь-триптофана. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре SP-700A (иМСАМ), спектры флуоресцен-
Институт молекулярной и атомной физики Национальной академии наук Беларуси, Минск
ции и возбуждения флуоресценции - на спектро-флуорометрической установке, описанной в [8]. Источником возбуждения флуоресценции служила ксеноновая лампа. Необходимое давление паров задавалось температурой нижней печки Т2, в которой находился отросток кварцевой кюветы с веществом. Оптическая часть кюветы находилась в верхней печке, температура Т1 которой поддерживалась более высокой, чем Т2, во избежание конденсации вещества на окнах. Перед нагреванием кювету откачивали до давления 10-410-5 Тор.
Спектры флуоресценции (1-3) паров индола для различных длин волн возбуждающего излучения X, и спектр поглощения (4) представлены на рис. 1. При уменьшении X, (1 - 284, 2 - 270, 3 -265 нм) спектр флуоресценции незначительно смещается в низкочастотную область, растет его полуширина и размывается колебательная структура. Такая зависимость спектров флуоресценции свойственна разреженным парам сложномо-лекулярных соединений [9]. Следовательно, при температуре паров Т1 = 102 и Т2 = 68°С, задающей
В, I, отн. ед 1.4
V, 103
см
Рис. 1. Спектры флуоресценции (1 -3) и поглощения (4) паров индола (Т1 = 102, Т2 = 68°С), = 284 (1), 270 (2), 265 нм (3).
Таблица 1. Температура паров Т1 и Т2, задающая давление паров (°С), длины волн излучения, возбуждающего флуоресценцию, Хв, максимумов спектров флуоресценции , регистрации флуоресценции Хфелг (нм) при получении спектров возбуждения флуоресценции
Соединение и его спектры Т1 Т2 ^тах хфл лрег
Индол:
поглощение, 107 50 - - -
флуоресценция 102 68 284 300 300
К-ацетил-Ь-триптофан:
поглощение, 212 187 - - -
флуоресценция 177 155 287 300 301
3-индолальдегид:
поглощение, 187 152 - - -
флуоресценция 155 139 287 300 306
ся лишь на 1400 см 1 Частота vэл практически совпадает с частотой максимума первой низкочастотной полосы в спектре. Максимумы последующих двух электронно-колебательных полос, принадлежащих 1Ьь электронному переходу, имеют значения 35984 и 36206 см1 и отличаются от на 753 и 973 см-1. Максимум полосы V
п
тах
= 36671 см-1 на 40 см-1 больше Vэл, частота максимума второй электронно-колебательной полосы этого же электронного перехода 1Ьа равна 37378 см-1. Две следующие более интенсивные полосы имеют частоты максимумов 38582 и 39309 см-1. Их оптическая плотность почти в два раза выше самой длинноволновой полосы в спектре поглощения. По данным же [6] они практически равны. В работе [6] эти полосы отнесены также к электронному переходу 1Ьа. В более коротковолновой области в спектре поглощения паров индола находится тре-
давление паров, молекулы индола в возбужденном электронном состоянии не взаимодействуют между собой, т.е. являются свободными. Из этих экспериментальных данных также следует, что испускание флуоресценции происходит с одного нижнего электронно-возбужденного состояния 1Ьь, хотя возбуждение флуоресценции осуществлялось в пределах двух электронных состояний. В спектре флуоресценции паров индола проявляется колебательная структура. При возбуждении их излучением X, = 284 нм частота основного максимума спектра, интенсивность которого 1отн принята за
1.0, V;!! = 33334 см-1. Частота высокочастотного
тья электронная полоса Vmax = 47550 см 1, оптическая плотность которой в 4 раза выше, чем полосы, максимум которой принят за 1.0.
Спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции паров индола (а), К-аце-тил-Ь-триптофана (б) и 3-индолальдегида (в), представленные на рис. 2, изображены в шкале длин волн X, нм. Условия, при которых они получены, содержатся в табл. 1. Спектры поглощения и флуоресценции индола проанализированы выше. Спектры паров К-ацетил-Ь-триптофана близки к спектрам паров индола. Лишь в спектре поглощения слабо выражена структура в области электронных переходов Х^ = 283.8 нм и Х^л = 273 нм, а в спектре флуоресценции отсутствует проявляющийся в спектре индола коротковолновой максимум хтах = 288 нм. Это свидетельствует о том, что присоединение такой большой группы атомов к индольному кольцу через -С-С-связи не оказывает существенного влияния на его спектральные свойства. Спектр поглощения 3-индо-лальдегида существенно отличается от спектра
индола. Максимум длинноволновой полосы Х;ах = = 268 нм, а двух более коротковолновых - 224 и 229 нм. В работе [12] исследовано взаимодействие паров индола и его производных с монокинетическими пучками электронов различной энергии. Аналогами электронных спектров поглощения являются спектры потерь энергии электронов (СПЭЭ). Обнаружено также существенное различие СПЭЭ паров 3-индолальдегида и индола. Это связывалось с сопряжением С=О-группы с ин-дольным кольцом. Спектр флуоресценции паров 3-индолальдегида не отличается от спектра К-аце-тил-Ь-триптофана, что свидетельствует об основной роли индольного кольца в испускании флуо-
максимума больше vmax на 1268 см 1, а низкочастотного меньше на 866 см-1. В спектре поглощения свободных молекул индола (4) за 1.0 принято
значение оптической плотности ^отн.ед. для Vmax =
= 38580 см-11. Частоты чисто электронных переходов сложных молекул зависят от свойств среды, в частности, от природы растворителя. В случае же разреженных паров они являются исключительно свойством самих молекул и будут совпадать с данными, полученными при изучении спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Для индола, охлажденного в сверхзвуковой струе, согласно данным работ [10, 11] частота чисто электронного перехода между основным и первым возбужденным электронным состоянием 1Ьь = 35231 см-1, а между основным и вторым электронно-возбужденным состоянием 1Ьа = 36631 см-1. На спектре поглощения паров индола (рис. 1) значение этих частот указаны стрелками. Они различают-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПАРОВ ИНДОЛОВ
467
ресценции. В спектре поглощения паров всех трех изученных соединений имеется полоса поглощения Хтах - 210 нм, относительная оптическая плотность максимума которой значительно превышает Вотн других полос в этих спектрах. Эта полоса в СПЭЭ отнесена к ^-^-электронному переходу [12].
Квантовый выход флуоресценции многоатомных молекул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуждающего излучения Хв, и спектры возбуждения флуоресценции совпадают со спектрами поглощения. Для проверки чистоты изучаемого образца индола был получен спектр возбуждения флуоресценции его раствора в гексане, который в пределах точности измерений совпал со спектром поглощения. Квантовый выход флуоресценции разреженных паров в большинстве случаев [9] зависит от Хв, и спектры возбуждения флуоресценции должны отличаться от спектров поглощения. Изображенные на рис. 2 спектры возбуждения флуоресценции (3) разреженных паров индола, К-ацетил-Ь-триптофана и 3-индолальдегида существенно отличаются от спектров поглощения (2). Однако они качественно зеркально симметричны спектрам флуоресценции. Это означает, что испускание флуоресценции происходит при переходе молекул из одного нижнего электронно-возбужденного состояния 1ЬЪ. Спектр возбуждения индола больше перекрывается со спектром флуоресценции, чем спектр поглощения. Это означает, что квантовый выход паров индола сильно зависит от Х^. Об этом свидетельствует и положение максимумов наиболее интенсивных полос в спектрах возбуждения флуоресценции изучаемых соединений относительно спектров поглощения. Эти максимумы у трех соединений имеют одинаковое значение Хтах = 287 нм. В спектре паров индола он сдвинут в длинноволновую сторону лишь на 3 нм относительно интенсивной самой длинноволновой полосы поглощения, длина волны максимума которой совпадает с X Спектр возбуждения флуоресценции паров индола в пределах второй электронной полосы поглощения быстро спадает до 0.
Из анализа зависимости спектров флуоресценции разреженных паров индола, качественной зеркальной симметрии спектров флуоресценции и спектров возбуждения флуоресценции индола и его производных, провед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.