научная статья по теме ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ХЛОРА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ХЛОРА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 10, с. 1705-1708

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 546.763-143:535.34

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ХЛОРА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

© 2007 г. А. А. Хохряков*, М. В. Михалева*, А. М. Молчанов**

*Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург **Институт электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 05.07.2005 г.

Методом ОАЭС (отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия) в диапазоне 240-400 нм измерены электронные спектры растворов хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов: 2СбС1-№С1, КС1-№С1 и СбС1. Полосы поглощения в хлоридных расплавах интерпретированы как электронные переходы в молекулярной группировке С12 и в трехатомной линейной группировке С13 симметрии Д^ и С

Физико-химические свойства растворов хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов хорошо изучены [1, 2]. Было установлено, что процесс растворения хлора является экзотермическим, а его константа растворимости изменяется в зависимости от катионного состава расплава в пределах Ю^-10-5 мол. д. Эту константу растворимости хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов авторы связали с образованием поли-хлоридных ионов в результате взаимодействия аниона С1- с молекулой хлора по реакции:

С12 + С1- — С13. (1)

Строение таких растворов неоднократно исследовалось методом электронной спектроскопии поглощения. Так, в [3-5] в ближней ультрафиолетовой (УФ) области спектра были получены интенсивные полосы поглощения растворенного хлора в расплавах хлоридов щелочных металлов. Ввиду схожести этих спектров со спектрами молекулярного хлора в водных средах и ионных кристаллах они были приписаны к трехатомной линейной группировке С13. В работе [6] был найден только длинноволновый край полосы поглощения растворов хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Это поглощение было объяснено переходом электрона из валентной зоны нестехиометрического хлоридного расплава на молекулярные орбитали хлора. Возникшее расхождение с работами [3-5] авторы отнесли к некорректному измерению спектров поглощения на краю оптической чувствительности прибора.

Отметим, что УФ-область спектра, в которой регистрируется полоса поглощения растворенного хлора, предъявляет высокие требования к методике регистрации спектра, к качеству кварцевой

ячейки и ее геометрическим параметрам. Серьезной проблемой является рассеяние света на дефектах оптических элементов высокотемпературной ячейки. Так, в классическом методе измерения электронных спектров "на просвет" световой поток преодолевает несколько границ раздела "кварц-расплав" и "кварц-атмосфера". Дополнительным фактором, вызывающим искажения спектрограмм в УФ-области спектра, является рассеяние света на флуктуациях плотности расплава. Вклад рассеяния света в контур полосы поглощения возрастает с увеличением толщины слоя расплава и его температуры.

Альтернативным способом регистрации электронных спектров поглощения (ЭСП) растворенного хлора в хлоридных расплавах является метод ОАЭС [7]. В этом методе световой поток падает под углом, близким к нормальному, к поверхности расплава, проходит через расплав и отражается от границы расплав-подложка. Подложка представляет собой полированное иридиевое зеркало, коэффициент отражения которого не меняется во время измерений. В методе ОАЭС основным фактором, приводящим к потере светового потока, является поглощение и рассеяние его в основном только на одной границе раздела "расплав-подложка". Это значительно снижает вклад рассеянного излучения в спектральную кривую поглощения.

Эксперименты по измерению ЭСП проводили в ячейке из нержавеющей стали, в которую помещали тигель из стеклографита, на дне которого находилось иридиевое зеркало. Так как насыщенные хлором расплавы хлоридов щелочных металлов имеют высокие коэффициенты поглощения, то их готовили отдельно. Хлориды щелочных металлов загружали в стеклографитовый контейнер, предварительно установленный в кварцевой пробирке.

1705

1706

ХОХРЯКОВ и др.

Dr(X)

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

T = 960 K

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

X, нм

Рис. 1. ЭСП растворов молекулярного хлора в хло-ридных расплавах: а - NaCl-KCl, б - 2CsCl-NaCl, в -CsCl.

После вакуумирования в пробирку запускали аргон, который постепенно замещали предварительно очищенным газообразным хлором. Соль плавили. Хлор барботировали через солевой расплав в течение 2.5 ч. Затем расплав замораживали, опуская кварцевую пробирку в воду. Затвердевшие растворы, содержащие растворенный хлор, вводили в виде небольших навесок через специальные сбрасыватели высокотемпературной ячейки в соответствующие расплавленные хлориды щелочных металлов. Конечная толщина слоя не превышала 1 мм. Над

расплавом во время регистрации спектров поддерживали атмосферу гелия.

Отличительной особенностью эксперимента была установка на базовом спектрофотометре СФ-8 дейтериевой лампы D 200F-HT, что позволило стабилизировать световой поток и значительно улучшить отношение сигнал-шум в УФ-области спектра.

ЭСП растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов показаны на рис. 1, из которого видно, что спектральные кривые имеют сложный характер и зависят от катионного состава расплава и растворимости в них хлора. С увеличением размера катиона спектрограммы растворов испытывают батохромный сдвиг в ряду расплавов NaCl-KCl — 2CsCl-NaCl —- CsCl (рис. 1).

Хорошо известно, что газообразный хлор в интервале 200-400 нм имеет единственную симметричную полосу поглощения с максимумом при

330 нм, отвечающую переходу 3П+ -— [8, 9]. В этом же диапазоне длин волн схожая спектрограмма должна наблюдаться и для частично восстановленной молекулы хлора Cl2, образование которой в хлоридных расплавах маловероятно. Другим возможным источником спектров в данном диапазоне длин волн может быть раствор три-хлорида иридия в расплавленных хлоридах щелочных металлов как результат хлорирования металлического иридиевого зеркала. Специально выполненные эксперименты показали, что ЭСП хлоридных расплавов, содержащих ионы иридия, регистрируются при концентрациях, на три порядка превышающих концентрацию растворенного хлора, т.е. наблюдаемые спектры не могут быть отнесены к спектрам растворов хлоридных соединений иридия.

Приведенные на рис. 1 ЭСП более адекватны известным спектрам тригалоидных ионов [10-13]. Необходимо отметить, что тригалоидные ионы могут иметь нелинейное строение, где угол между связями Г-Г-Г (Г - атом галоида) может отличаться от 180°. При этом отклонение от линейности не превышает 8°. Такое строение имеют трииодидные группировки в некоторых органических средах [12, 14]. Три-хлоридные группировки со значительно меньшими размерами и расстояниями связи, по литературным данным, образуют только линейную группу. Схема связей для таких ионов дана на рис. 2. Чтобы выделить максимумы полос поглощения, было выполнено разложение спектрограмм на гауссовы компоненты (программа Microcal Origin 6.0). В расплаве NaCl-KCl (рис. 1а) в диапазоне 270-320 нм выделены два максимума поглощения, которые согласно схеме на рис. 2 отнесены к разрешенным синглет-синглетным переходам в трехатомной линейной группировке Cl- c симметрией D^h (таблица). Наиболее коротковолновая полоса поглоще-

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ

1707

ния с максимумом при 274 им приписана к элек-

оп

о„

а полоса о* (о*)

тронному переходу ^

поглощения при 294 нм - к Пg —»- о* . Отметим, что в условиях проведения эксперимента расплавы, содержащие растворенный хлор, не имеют установившегося равновесия с газовой фазой. Поддерживается только стационарное состояние, в котором концентрация хлора в расплаве сохраняется постоянной во время регистрации спектра.

Введение в расплав 2С8С1-№С1 навесок солей, насыщенных хлором, приводит к более сложной спектральной картине, чем это наблюдалось в предыдущем случае. Разложение данной спектрограммы на гауссовы компоненты приводит к наличию трех максимумов. Первые два максимума при 276 и 292 нм были отнесены соответственно к спектральным переходам оg —- ои и —- ои в трехатомной группировке С1- симметрии В^ Третий максимум при 335 нм со значительно большей полушириной полосы поглощения обусловлен присутствием в расплаве молекулярного хлора, отвечающего за переход 3П+ -— . Возможность выделения этой полосы поглощения связана с большей растворимостью молекулярного хлора в расплаве 2С8С1-№С1, чем в расплаве КС1-№С1.

Разложение спектрограммы раствора С8С1-С12 на гауссовы компоненты уже дает четыре максимума в диапазоне длин волн 240-400 нм. Дополнительная слабоинтенсивная полоса поглощения в области 257 нм отнесена к электронному переходу о1 —- о*

в группировке С133 симметрии С-у. Для ионов симметрии В^ этот переход запрещен по симметрии. Отсюда следует, что два последующих максимума поглощения при 284 и 304 нм отвечают электронным переходам в трехатомной группировке С133 с симметрией как С-у, так и В^. Изменение симметрии трехатомной линейной группировки С1- в расплавленном хлориде цезия по сравнению с расплавами 2С8С1-№С1 и КС1-№С1 вызвано "несимметричным" расположением катионов цезия относительно

аксиальной оси группировки С1-. Это неизбежно приводит к такому распределению в ней электронной плотности, при котором одна из связей С1-С1 начинает отличаться от другой. Четвертая полоса поглощения при 341 нм по аналогии с системой 2С8С1-КаС1 была отнесена к поглощению молекулярного хлора.

Отметим, что полосы поглощения в видимой области спектра для частиц Г- (Г = С1, Бг, I) часто связывают с синглет-триплетными переходами типа 3£+ и 3Пи [10]. Такие переходы являются следстви-

11 и

П* (п*)

(О2)

оИ (О1)

11 ^— Пg (П2)

I \ ! I -П (П1)

Рис. 2. Молекулярные орбитали в симметричных (асимметричных) линейных тригалогенидных ионах [10].

ем спин-орбитального и конфигурационного взаимодействий. В нашем случае интенсивность этих переходов не вносит существенного вклада в спектрограмму расплава.

В [14, 15] методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) была установлена линейная зависимость межд

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком