ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 8, с. 83-92
УДК 539.537.533.2
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ФРАКТАЛЬНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ МЕДИ, СФОРМИРОВАННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АТОМОВ Си С ПОВЕРХНОСТЬЮ ГРАФИТА ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ
ОСАЖДЕНИИ
© 2004 г. В. Д. Борман, В. В. Лебидько, М. А. Пушкин, В. Н. Троими, В. И. Троян
Московский инженерно-физический институт (Государственный университет) Россия, Москва
Поступила в редакцию 31.10.2003 г.
Представлены результаты исследования влияния фрактальной структуры нанокластеров металла на их электронные свойства. Предложен механизм влияния фрактальности нанокластера на его электронную структуру. Получены выражения изменения энергии начального состояния Ае(г) и конечного состояния АЯ(г) электронов в атоме фрактального кластера относительно объемного металла как функции размера кластера г и его фрактальной размерности Б. Установлено, что фрактальная структура поверхности ИЛО-кластеров приводит к увеличению энергии связи электронов в них по сравнению с гладкими ТО-кластерами на ~40%. Фрактальность кластера оказывает заметное влияние на величину энергии конечного состояния (АЯ&/АЯ8Ш ~ 1.4) и слабо меняет энергию начального состояния (Ае& ~ Ае8Ш).
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне [1-6]. Такие объекты, содержащие от нескольких десятков до сотен атомов, проявляют физические и химические свойства, как правило, отличные от объемных свойств материалов такого же состава, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и кристаллическими твердыми телами. Это вызывает интерес к нано-объектам как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения.
К таким объектам относятся используемые в микро- и наноэлектронике, гетерогенном катализе и тонкопленочной технологии кластеры металлов, сформированные на поверхности подложки. Основной характеристикой, определяющей физико-химические свойства нанокластера, является его электронная структура. С увеличением числа атомов в кластере происходит изменение его электронной структуры, которая зависит от размера кластера, а также от характера взаимодействия кластера с подложкой [3, 7, 8].
Наиболее широко применяемым методом исследования электронных свойств осажденных кластеров является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) в совокупности с оже-спектроскопией (ОС). Информацию об электронных состояниях несет экспериментально измеряемая энергия связи ВЕ электрона в атоме кластера, которая определяется как изначальной электронной структурой нанокластера (эффект
начального состояния), так и откликом электронной системы на образовавшийся в результате фотоионизации положительный заряд (эффект конечного состояния).
До настоящего времени исследовалась зависимость электронных свойств нанокластеров от их размера. В данной работе показано, что электронные состояния определяются не только размером, но также и геометрической структурой кластера (его фрактальностью). Проведен анализ экспериментальных зависимостей энергии начального состояния £ и энергии конечного состояния Я, полученных методом РФЭС и ОС, от количества осажденного металла для систем кластеров Си, сформированных на поверхности графита с помощью импульсного лазерного осаждения (ИЛО) [3] и термического осаждения (ТО) [9]. Как известно, при ТО металла на полупроводящую или диэлектрическую подложку образуются гладкие компактные кластеры полусферической формы. В то же время ИЛО, характеризующееся высокими скоростями осаждения, приводит к формированию нанокластеров с фрактальной границей [2, 10].
Обнаружено, что фрактальная структур кластера оказывает заметное влияние на величину энергии конечного состояния, в то время как значения энергии начального состояния для гладких и фрактальных нанокластеров при одном и том же количестве осажденного металла различаются незначительно. Предложена модель и получены зависимости энергии конечного и начального состояния от размера кластера г и его фрактальной размерности Б, качественно описывающие
83
6*
наблюдаемые эффекты. Различие в поведении энергии конечного состояния объясняется увеличением напряженности электрического поля вблизи острых выступов поверхности фрактального кластера, заряженного вследствие фотоэмиссии. Это поле уменьшает кинетическую энергию вылетающего фотоэлектрона, эффективно увеличивая измеряемую энергию связи и, следовательно, энергию конечного состояния Я.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Формирование фрактальных кластеров металла нанометрового масштаба осуществлялось методом импульсного лазерного осаждения атомов Cu и Au на очищенную поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) и NaCl(100) при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуума (рост ~ 6.6 х 108 Па) в камере препарирования электронного спектрометра XSAM-800. Контроль поверхности проводился с помощью оже-спектроскопии. Методика ИЛО и условия формирования нанокластеров аналогичны представленным в [2, 3, 10, 11]. Излучение YAG : Ш3+-лазера (X = 1.06 мкм) с энергией 80 мДж в режиме модулированной добротности (т = 15 нс) с частотой повторения импульсов 25 Гц фокусировалось на мишени. Количество осаждаемых за один импульс атомов металла составляло ~1014 см-2 при длительности импульса осаждения ти ~ 10-6 с. Количество осажденного вещества задавалось числом лазерных импульсов и определялось из отношения интенсивностей РФЭ-пиков конденсата и подложки.
Исследование электронных состояний фрактальных нанокластеров Cu проводилось in situ с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оже-спектроскопии. Для возбуждения РФЭ- и оже-спектров использовалось рентгеновское излучение MgÁ^-линии с энергией hv = = 1253.6 эВ. Получены зависимости от количества осажденного вещества h сдвига энергии связи ABE = BE(h) - BE0 электрона уровня Cu2p3/2 в атоме кластера (BE0 = 932.8 эВ - энергия связи для объемной меди) и вкладов в ABE энергии начального состояния Ae и энергии релаксации AR. Для экспериментального разделения вкладов эффектов начального и конечного состояния применялся метод оже-параметра а [12], равного сумме энергии связи электрона уровня Cu2p3/2 и кинетической энергии оже-электрона перехода CuL3M45V45.
Непосредственное исследование геометрии нанокластеров металла проводилось методом сверх-высоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) с использованием микроскопа
Omicron UHV AFM/STM LF1*, а также просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ КЛАСТЕРОВ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Характерной величиной, измеряемой с помощью РФЭС и позволяющей получить информацию об электронной структуре кластера, является энергия связи ВЕ электрона в атоме исследуемой системы. Энергия связи, определяемая как разность полных энергий рассматриваемой системы после и до процесса фотоионизации ВЕ = Е - Е', может быть представлена в виде разности энергии начального состояния £ (до процесса фотоионизации) и энергии конечного состояния Я (энергии релаксации или экранировки образовавшейся дырки электронами), уменьшающей измеряемую ВЕ:
BE = £ - R.
(1)
Как было установлено [3], энергия связи является функцией размера кластера г и при его увеличении монотонно стремится к значению ВЕ0, соответствующему объемному материалу. Следовательно, изменение энергии связи кластера с его размером относительно объемного значения представляется в виде:
Здесь
ABE = BE - BE0 = А£ - AR.
А£ = £ - £0, AR = R - R0,
(2)
(3)
£0 и R0 - значения энергии начального и конечного состояний для объемного металла.
Разделение вкладов А£ и AR в сдвиг энергии связи ABE проводилось методом оже-параметра а [12]. Измеряемый экспериментально оже-пара-метр представляет собой сумму энергии связи BE электрона с атомного уровня j и кинетической энергии KE оже-электрона, эмиттировавшего в результате оже-перехода ikl:
а = BE + KE.
(4)
Изменение оже-параметра кластера Аа относительно объемного значения может быть представлено в виде:
Аа = а - а0 = 2 AR.
(5)
Данное выражение справедливо, если выполняются следующие предположения [13, 14]:
* СТМ-исследования проводились в Центре зондовой туннельной микроскопии Нижегородского государственного университета Д.О. Филатовым, Д.А. Антоновым и Г.А. Максимовым.
а) влияние эффектов начального состояния для фотоэмиссии и оже-перехода одинаково (Аву = = Авк = Ав/ = Ав);
б) изменение энергии релаксации для всех уровней у, к, I одинаково (АЯ(у) = АЯ(к) = АЯ(/) = АЯ), а величина АЯ*(к, /) для дважды ионизованного конечного состояния оже-процесса составляет АЯ*(к, /) = 4АЯ;
в) энергия взаимодействия двух дырок в конечном состоянии оже-процесса (т.е. корреляционная энергия) с размером кластера не изменяется.
Согласно работе [13], эти предположения верны для глубоких остовных уровней (ССС-перехо-ды) при отсутствии интенсивных пиков валентной зоны вблизи уровня Ферми.
Используя выражения (2) и (5), получаем:
A R = Да/2,
Аг = ABE + Да/2.
(6)
Таким образом, по измеренным значениям ABE и Аа можно экспериментально определить вклад эффектов начального и конечного состояния в изменение энергии связи остовного уровня.
Для определения влияния фрактальной структуры нанокластеров металла на их электронные свойства был проведен анализ экспериментальных зависимостей энергии связи, энергии начального состояния и энергии релаксации для кластеров Cu, сформированных на поверхности графита методом импульсного лазерного осаждения [3]. При ИЛО образование новой фазы происходит в существенно неравновесных условиях. Как было показано в работах [2, 10], в этом случае может реализовываться механизм роста конденсата, следствием которого является образование фрактальных нанокластеров, структура которых может описываться множеством Жюлиа [17, 18], а фрактальная размерность определяться скоростью осаждения и симметрией поверхности подложки.
Непосредственный ex situ анализ геометрической структуры нанокластеров Cu на поверхности В ОПТ методом СТМ затруднен в силу быстрого окисления кластеров Cu на воздухе. Согласно резуль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.