D
0.30-
0.15
0
,-1
35000 30000
25000
20000 V, см-
6600
6300
6000
5700
СС14
СН2С12
-0.05 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0.30 0.35 А/
Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции рац-C6Hlo(IndH4)2ZrCl2 в циклогексане (1), толуоле (2) и ацетонитриле (3) при 20°С (спектры люминесценции нормированы).
Рис. 2. Зависимость стоксова сдвига растворов рац-C6Hlo(IndH4)2ZrCl2 от параметра полярности А/ восьми растворителей: 1 - циклогексан, 2 - бензол, 3 - толуол, 4 - тетрагидрофуран, 5 - 1,2-дихлорбензол, 6 -ацетонитрил.
3
5
2
4
1
цирконоцена в растворителях определялись в рамках континуальной модели IEFPCM [13]. Отметим, что все приведенные в данной статье результаты определены для структур, соответствующих минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (к = 0).
Спектры поглощения ПЗЛМ в ближней УФ-области и люминесценции в видимой области растворов рац-C6H10(IndH4)2ZrCl2 зависят от природы растворителя (см., например, рис. 1). В общем случае максимумы поглощения (ктах) и люминесценции (Етах) (табл. 1) и энергии 0-0-уровня (Е00) цирконоцена испытывают сдвиги в длинноволновую область с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Более полярные растворители в большей степени стабилизируют излучательное состояние рaц-C6H10(IndH4)2ZrCl2, образующееся в результате переноса заряда. Соответственно, соль-ватохромный сдвиг люминесценции можно объяснить тремя типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом: (^ диполь-дипольным, (И) изменением в излучательном состоянии, индуцированным растворителем, (ш) специфическим взаимодействием, таким, как "п-п-при-липание", перенос заряда и т.д. Мы использовали уравнение Липперта-Матага [11] для оценки влияния растворителя на фотофизические свойства ^°-металлоцена. Данное выражение неоднократно применялось для корреляции разницы энергий франк-кондоновского возбуждения и сопряженного с ним излучения, также известного как сток-сов сдвиг ^88), с параметром полярности растворителя А/ по формуле
ко
г -1 п п -1
* ч2
(Ц е- Ц в ) .
2 г +1 2 п2п + 1у
а
2 (Це- Цв)
тА/; т = т-——
ко а3
А/ =
г-1 пв-1
Л
2 г +1 2 п2п +1
где к, о, а представляют постоянную Планка, скорость света и онсагеровский радиус (приблизительно равный 0.8 от ван-дер-ваальсового радиуса) растворенного вещества соответственно. Параметр А/ зависящий от диэлектрической проницаемости среды г и оптической диэлектрической про-2
ницаемости среды пп, также называют ориента-ционной поляризуемостью; параметр учитывает спектральные сдвиги в результате изменения положения (релаксации, переориентации) молекул растворителя. Рисунок 2 показывает зависимость стоксова сдвига от параметра А/ по уравнению Липперта-Матага для восьми растворителей серии. Из полученных данных следует, что стоксов сдвиг увеличивается с ростом полярности растворителя. Нарушение линейной зависимости величины стоксова сдвига от А/ означает существование весьма сильных специфических взаимодействий металлоцена со средой. Мы аппроксимировали зависимость Vss от А/ прямой линией. В качестве значения онсагеровского радиуса мы использовали 6 А (данные наших квантово-химических расчетов). В этом приближении изменение электри-
V
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
67
Таблица 1. Первые низкоэнергетические максимумы поглощения (^ и ^2), максимумы люминесценции (Етах), стоксовы сдвиги (у88), а также дипольные моменты в основном синглетном (ц^ и излучательном триплетном (це) состояниях (по данным квантово-химических расчетов), определенные для рацемической формы металлоцено-вого предкатализатора С6Н10(ШН4)^гС12 в газовой фазе и в восьми безводных апротонных растворителях при
2
20°С (диэлектрические характеристики растворителей: е, пв, А/ по справочным данным)
Среда е 2 п0 А/ ^1, нм (см-1) ^2, нм Е ^тах' см-1 см 1 Д це ^ Д Ац, Д
Газ 6.11 8.44 2.33
Циклогексан 2.02 2.0306 -0.00125 351 (28490) 316 22650 5840 7.20 10.14 2.94
Тетрахлорметан 2.24 2.1316 0.01128 354 (28250) 319.5 21 900 6350 7.36 10.32 2.96
Бензол 2.28 2.2533 0.00262 358 (27930) 322 21 800 6130 7.37 10.43 3.06
Толуол 2.38 2.2324 0.01407 356.5 (28050) 321 21 900 6150 н.о. н.о. н.о.
ТГФ 7.58* 1.9797 0.20963 357 (28000) 322 21 900 6100 8.85 12.64 3.79
Дихлорметан 9.08 2.0278 0.21841 363 (27550) 327 21 050 6500 8.99 12.86 3.88
1,2-дихлорбензол 9.93 2.4070 0.18609 361.5 (27670) 325.5 21 500 6170 н.о. н.о. н.о.
Ацетонитрил 37.5 1.8063 0.30546 363.5 (27500) 327 20800 6700 9.65 13.90 4.25
Примечания: А/ =
2
е-1 по-1
2е + 1 + Ъ
, - первая низкоэнергетическая полоса поглощения (соответствует переходу ВЗМО ^
^ НСМО), Ац = це - Цg. * - литературные данные для 25°С. н.о. - не определяли.
ческого дипольного момента при фотовозбуждении комплекса, растворенного в изученных средах, из основного в излучательное Т1 состояние составляет 3 Д. Это экспериментальное значение Ац ~ 3 Д также находится в соответствии с данными наших квантово-химических расчетов.
Так, по данным расчетов (табл. 1) электрические дипольные моменты меняются незначительно при изменении метода расчета: от B3LYP/3-2Ш** к B3LYP/6-311G** (различие не превышает 0.2-0.3 Д, т.е. менее 5% от абсолютной величины ц). Величина дипольного момента рац-С6Н10(1пёИ4)22гС12 в основном состоянии минимальна в газовой фазе (6.11 Д) и максимальна в самом полярном растворителе серии - ацетонит-риле (9.65 Д), т.е. увеличение ц благодаря полярному растворителю достигает 57%. Аналогичная тенденция наблюдается для дипольного момента в возбужденном излучательном состоянии: наименьшее значение це получено для газовой фазы (8.44 Д) и наибольшее - для ацетонитрила (13.90 Д). Рост це при переходе от газовой фазы к наиболее полярному растворителю серии достигает 65%. Из данных расчетов для целевого ^°-л-комплекса
следует, что с ростом полярности (е) растворителя наблюдается низкоэнергетический сдвиг полос поглощения ПЗЛМ (что также обнаружено экспериментально) и увеличивается дипольный момент предкатализатора как в ^0-, так и в ^-состояниях, а также разность Ац.
Таким образом, в настоящей работе методами спектральных сдвигов и квантово-химических расчетов впервые оценены дипольные моменты (и их изменение) для металлоценового предкатализатора (на примере ^°-цирконоцена) в основном синглетном и долгоживущем триплетном состояниях в серии растворителей, типичных для катализа и металлоорганического синтеза. Так, при переходе из состояния в долгоживущее Т1-состояние происходит увеличение дипольного момента в среднем на 50%, аналогичное изменение ц также наблюдается с ростом полярности среды. Наши данные подтверждают отнесение возбужденных состояний, образующихся при вертикальном электронном переходе ВЗМО^НСМО (или ВЗМО^НСМО + 1), к переносу заряда. Предложенный подход может быть перспективным в исследовании электронных состояний ак-
тивных а^-металлоорганических центров каталитических систем, например металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов.
Авторы выражают благодарность академику В.И. Минкину и академику А.Е. Шилову, а также профессору Р.М. Миняеву за плодотворную дискуссию.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 07-03-00223), Президиума РАН и ОХНМ РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization / J.A. Gla-dysz. Ed. // Chem. Rev. 2000. V. 100.
2. Metallocene Complexes as Catalysts for Olefin Polymerization / H.G. Alt Ed. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. № 1/2.
3. Electron Transfer in Chemistry. V. 1/5 / V. Balzani. Ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
4. Loukova G.V., Smirnov VA. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 329. № 5/6. P. 437.
5. Loukova G.V. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353. № 3/4. P. 244.
6. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. // ДАН. 2005. Т. 404. № 1. С. 65-67.
7. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова C.E. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 1. С. 35.
8. Лукова Г.В., Смирнов B.A. // Химия выс. энергий. 2007. Т. 41. № 4. С. 253.
9. Лукова Г.В., Васильев В.П, Смирнов В.А., Huhn W. // ДАН. 2007. V. 413. № 3. C. 350-353.
10. Loukova G.V., Huhn W, Vasiliev V.P., Smirnov V.A. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 20. P. 4117.
11. Бахшиев Н.Г., Княжанский М.И., Минкин В.И. и др. // Успехи химии. 1969. Т. 38. С. 1644.
12. Frisch MJ, Trucks GW., Schlegel HB. et al. Gaussian 03. Rev. B.03. Pittsburgh (Pa): Gaussian, 2003.
13. Mirtus S., Scrocco E, Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1981. V. 55. P. 117.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.