ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1503-1511
ЭЛЕКТРОННОЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СТРОЕНИЕ
УДК 541.61
ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ В АМОРФНОМ СЕЛЕНЕ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
© 2007 г. А. С. Зшбин*, С. А. Дембовский **, А. М. Мебель***
*Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка **Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва ***Международный университет Флориды, Майами, США Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
В рамках различных неэмпирических подходов (ТО-БРТ, БОМ-СС8Б, СЛ88СР) выполнены расчеты первых возбужденных состояний для кластеров, моделирующих элементы непрерывной неупорядоченной сетки и наиболее стабильные локальные дефекты в твердом селене. В расчетах использован валентно-двухэкспонентный базис, дополненный поляризующими и диффузными функциями. Рассмотрено влияние размеров и строения кластера на энергии переходов, оценены тенденции геометрической релаксации возбужденных состояний для наиболее характерных структур.
Аморфные полупроводники, в том числе халь-когенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), при воздействии света подвергаются различным фотоструктурным превращениям, проявляющимся, в частности, в сдвиге края поглощения в сторону меньших энергий [1-9]. В основе этих эффектов лежат значительные изменения геометрического строения отдельных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) полупроводника при электронном возбуждении и формировании новых метастабильных состояний. Наиболее детально эти эффекты были изучены для аморфного селена (a-Se) с помощью EXAFS (extended X-ray absorption fine structure), KP- и ЭПР-спектроскопии [6-10]. Согласно данным этих работ, в a-Se при освещении происходит увеличение среднего координационного числа (КЧ) на 6-7%. При этом в спектре KP появляются два дополнительных пика при 158 и 280 см-1, а в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых (анизотропный) соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный), возможно, формируется при участии фрагмента ННС с трехкратно координированным атомом. При выключении освещения K4 снижается, но остается выше первоначального значения, и только после отжига образец возвращается к исходному состоянию.
Эти результаты были интерпретированы как формирование в электронно-возбужденном состоянии связи между бесконечными цепочками Se„ (основные элементы ННС в a-Se) с последующей трансформацией такой структуры в пару дефектов с оборванной связью и трехкратно координированным атомом, а затем - в пару заряженных дефектов C+ и C- (верхний индекс означает
заряд, а нижний - координационное число атома в дефекте), соответствующих модели УЛР [4, 11, 12]. Однако для формирования заряженных дефектов требуются слишком высокие затраты энергии, что было показано как в рамках эмпирических моделей, так и с помощью квантово-хими-ческих расчетов [4, 13], поэтому концентрация заряженных дефектов не может быть существенной. Сомнения в правомерности использования модели УЛР для ХСП высказывались и в экспериментальных работах [14]. Более реальными кандидатами на участие в фотоструктурных превращениях представляются нейтральные и диамагнитные в основном состоянии гипервалентные конфигурации (ГВК), в которых один или несколько атомов имеют повышенные КЧ. С помощью квантово-химического моделирования было показано [13, 15, 16], что в ХСП некоторые из подобных структур не слишком значительно уступают в стабильности основным элементам ННС. Поэтому ГВК являются весьма вероятными участниками трансформации ННС в ХСП под влиянием различных факторов, в том числе при фотовозбуждении. Кроме того, минимальные энергии электронных возбуждений на ГВК должны быть ниже, чем на основных элементах ННС, поэтому при участии таких дефектов должно происходить существенное размывание краев запрещенной зоны и снижение ее ширины; также возможно формирование в запрещенной зоне локализованных состояний. На качественном уровне (с помощью анализа одноэлектронных уровней) эта возможность была показана в [15, 16], однако для более надежных полуколичественных оценок необходимы прямые расчеты энергий электрон-
ных возбуждений на основных и дефектных элементах ННС.
Попытки моделирования возбужденных состояний в сере и селене предпринимались в [17-19] в рамках метода молекулярной динамики с потенциалом, рассчитанным с помощью функционала плотности, при этом возбужденное состояние моделировалось путем переноса электрона с верхней занятой на нижнюю свободную МО. В рамках этой модели возбуждение приводило лишь к разрыву связи, а его снятие - к восстановлению исходной структуры или формированию дефекта типа VAP-J (X = X<), в котором один из атомов халькогена X является однократно координированным, а второй - трехкратно. Эти результаты не объясняют увеличения среднего значения КЧ при фотовозбуждении и появления двух различных сигналов в спектре ЭПР и двух дополнительных пиков в колебательном спектре, наблюдавшихся в [6-10]. Очевидно, нужны более подробные исследования свойств возбужденных состояний в ХСП, выполненные на более высоком методическом уровне. Поэтому целью данной работы является моделирование возбужденных синглетных состояний в аморфном селене с участием как основных элементов ННС, так и наиболее стабильных ГВК, найденных в [13], с помощью подходов, позволяющих изучать электронно-возбужденные состояния молекул и кластеров не только на качественном, но и на полуколичественном уровне.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
В данной работе был использован почти тот же базисный набор, что и в [13], а именно двухэкспо-нентный базис LanL2-DZ [20, 21] с соответствующим псевдопотенциалом, моделирующим действие остовных электронов, расширенный с помощью добавления поляризующих J-AO и диффузных 5- и p-AO (с экспонентами 0.03, 0.01 и 0.02 соответственно), необходимых для описания перехода электрона на делокализованные орбитали. Как и в [13], связи на границах модельного кластера были замкнуты атомами водорода; при расчетах вертикальных возбуждений, как правило, были использованы геометрические параметры модельных фрагментов, оптимизированные в [13].
Расчеты возбужденных состояний являются весьма трудоемкими и, как правило, лежат на пределе возможностей современных вычислительных методов. Они требуют достаточно гибкого подхода, поскольку применимость того или иного приближения существенно зависит от типа решаемой задачи. Наиболее простое приближение CIS [20, 21] значительно завышает энергии возбужденных состояний, поэтому в данной работе оно не применялось. Методы, основанные на использовании функционала
плотности (в частности, TD-B3LYP [20, 22, 23]), позволяют работать с довольно большими системами, но в ряде случаев недостаточно надежны (например, для возбуждений с участием диффузных ридберго-вых орбиталей и переходов с переносом заряда [24— 28]). Приближение EOM-CCSD [29, 30] лишено этого недостатка, но его применимость ограничена преимущественно однодетерминантными состояниями. Подходы, использующие в качестве основы много-детерминантные волновые функции МКССП (CASSCF), такие как MRCI или CASPT2 [30-32], обеспечивают хорошие результаты для малых молекул, когда активное пространство включает все валентные и несколько вакантных орбиталей, но уже для систем средних размеров активное пространство приходится ограничивать, что делает учет электронной корреляции недостаточно полным. Кроме того, в рамках этих методов еще не реализованы работоспособные схемы оптимизации геометрической структуры, поэтому в их рамках можно рассматривать лишь вертикальные электронные переходы, без последовательного учета геометрической релаксации. В настоящее время наиболее приемлемым методом оптимизации геометрического строения возбужденных состояний является МКССП, но вследствие ограниченного размера используемого активного пространства в его рамках учитывается лишь часть электронной корреляции, обеспечивающая качественно правильное поведение волновой функции. Поэтому для возбужденных состояний метод МКССП обеспечивает примерно такую же точность описания молекулярных характеристик, как метод Хартри-Фока для основного. Следует отметить, что в рамках МКССП при рассмотрении заданного возбужденного состояния необходимо проводить расчет и всех более низких состояний, что с ростом номера требуемого состояния резко увеличивает время вычислений и необходимые ресурсы. По этой причине данный подход применим только для нескольких наиболее низких возбужденных состояний.
Для расчетов энергий вертикальных переходов в настоящей работе были использованы схемы TD-B3LYP и EOM-CCSD, а для моделирования геометрической релаксации возбужденных состояний - МКССП (CASSCF). Активное пространство для МКССП выбиралось таким, чтобы оно включало орбитали с заселенностями от 1.98-1.95 до 0.05-0.02. Для рассматриваемых систем это достигалось включением в активное пространство пяти-шести занятых и четырех-пя-ти вакантных МО. Расчеты выполнялись с помощью программных комплексов GAUSSIAN-98 [20] и MOLPRO [30].
Таблица 1. Энергии сииглет-сииглетных переходов (в эВ) для структурных фрагментов, моделирующих элементы ННС твердом селене. Базис LanL2DZ расширен добавлением поляризационных d-AO и диффузных я-АО (0.03, 0.01) ир-АО (0.02). Для Se8H2 (а) использован более широкий набор диффузных АО: 0.03, 0.01, 0.003 (я) и 0.03, 0.01 (р)
Система
Е,
Е7
Ез
Е.
Е5
Еб
ТБ-Б3ЬУР
8е8г 3.02 3.05 3.05 3.11 3.15 3.15
8е7И2 2.99 3.19 3.24 3.42 3.49 3.52
8е8И2 2.90 3.24 3.27 3.32 3.43 3.43
8е8И2 (а) 2.88 3.22 3.25 3.29 3.42 3.42
8е10И2 2.89 2.96 3.13 3.17 3.31 3.35
8е12И2 2.87 2.90 3.00 3.13 3.17 3.28
8е7И2 + 8е8И2 3.04 3.05 3.13 3.17 3.21 3.23
38е7И2 2.75 2.89 2.96 2.99 2.99 3.05
48е7И2, а 2.73 2.77 2.85 2.89 2.94 2.96
48е7И2, Ь 2.53 2.54 2.69 2.69 2.69 2.77
78е7И2 2.42 2.44 2.49 2.67 2.67 —
С(4.0) 1.90 2.12 2.42 2.44 2.58 2.70
УАР-Й? 2.12 2.23 2.53 2.77 2.84 2.87
Я6-2/1 1.04 1.48 1.90 CASSCF 2.33 2.43 2.51
8е7И2 + 8е8И2 3.69 4.19 4.45 4.46 — —
С(4.0) 2.06 2.68 2.75 2.76 — —
УАР-Й? 1.81 1.97 2.33 - — —
Я6-2/1 1.71 2.14 3.14 CCSD — — —
8е8Г 3.48
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.