научная статья по теме ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 216-221

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 543.422:541.183

ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ

© 2007 г. М. В. Бурова, А. В. Фионов, Е. А. Тверитинова, А. Н. Харламов, В. В. Лунин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: mvburova@mail.ru Поступила в редакцию 14.02.2006 г.

Методом ЭПР парамагнитных комплексов адсорбированного антрахинона изучены электроноак-цепторные свойства смешанных оксидных систем: 20 мол. % M2Oз-ZrO2 (И = Л1, Ga), а также 10 мол. % М203-10 мол. % А1203^Ю2 (М = Ga, У). Данные ЭПР сопоставлены с каталитической активностью в реакции разложения пропанолов и бутанолов в импульсном микрокаталитическом реакторе. Показано, что твердые растворы А1203^Ю2 и Ga2O3-ZrO2 являются метастабильными и распадаются как при повышении температуры прокаливания, так и при введении третьего компонента. Установлено соответствие между данными ЭПР и результатами каталитических опытов, подтверждающее явление сегрегации рентгеноаморфных фаз А1203 и Ga2O3 на поверхности при распаде метастабильных твердых растворов М203^Ю2 (М = А1, Ga) (при этом твердый раствор А1203^Ю2 распадается легче, чем Ga2O3-ZrO2).

Смешанные оксиды на основе диоксида циркония находят широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов [1, 2]. Для стабилизации тетрагональной модификации Zrü2 используют добавки оксидов металлов III группы Периодической системы. Известно, что Al2O3 и Ga2ü3, в отличие от Y2O3, образуют метастабильные твердые растворы с тетрагональным ZrO2. Упоминаются твердые растворы Al2O3-ZrO2 и Ga2O3-ZrO2, содержащие до 40 % мол. Al2O3 [3-5] и до 53 % мол. Ga2O3 [6, 7] соответственно, в то время как в моноклинном ZrO2 растворимость Al2O3 невелика (до 3 % мол.) [8]. Очевидно, что добавки оксидов алюминия и галлия влияют не только на структуру ZrO2, но и на адсорбционно-каталитические свойства поверхности. В связи с этим в литературе уделяется большое внимание поверхностным свойствам таких систем. В частности, они изучались методами ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина [9] и ЭПР спектроскопии парамагнитных комплексов молекул-зондов (антрахинон и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО)) [10, 11]. Было обнаружено, что на дегидроксилиро-ванной поверхности M2O3-ZrO2 (M = Al, Ga), наряду с координационно-ненасыщенными (КН) ионами Zr44, присутствуют КН-ионы Al3+ и Ga3+.

Цель настоящей работы - изучение влияния условий температурной обработки систем Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2, Al2O3-Ga2O3-ZrO2 и Al2O3-Y2O3-ZrO2 на электроноакцепторные свойства поверхности, а также выяснение связи между поверхностными свойствами метастабильных твердых растворов M2O3-ZrO2 (M = Al, Ga) и их ката-

литическими свойствами по отношению к спиртам C3-C4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые образцы получены методом совместного осаждения гидроксидов соответствующих элементов водным раствором аммиака из растворов их нитратов с последующим высушиванием при 373 К и прокаливанием при 873 и 1073 К (2 ч нагрев до заданной температуры с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 ч). Изучены следующие образцы: 20 мол. % Al2O3-ZrO2 (20AlZr), 20 мол. % Ga2O3-ZrO2 (20GaZr), 10 мол. % Ga2O3-10 мол. % Al2O3-ZrO2 (10Ga10AlZr) и 10 мол. % Y2O3-10 мол. % Al2O3-ZrO2 (10Y10AlZr).

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М в отфильтрованном Со^а-излучении. Удельную поверхность определяли хроматогра-фически методом низкотемпературной адсорбции (77 К) азота (с использованием смеси 6 мол. % N2 в He) и последующей десорбции при комнатной температуре по величине десорбционного пика.

Для анализа структуры образцов использовали метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) с фурье преобразованием. Спектры КР получали на приборе EQUINOX 55/S с приставкой FRA 106/S (Bruker). В качестве источника лазерного излучения использовали Nd : YAG лазер с длиной волны излучения X = 1064 нм.

Для проведения ЭПР экспериментов навеску адсорбента (70-100 мг) помещали в ампулу и подпаивали в Ь-образной трубке к вакуумной установке. Образцы прокаливали 2 ч при 743 К на воздухе, а затем 2 ч в вакууме 10-5 Торр при этой же температуре. Адсорбцию антрахинона проводили из газовой фазы сначала при 393 К, а затем при 473 К в течение времени, необходимого для достижения максимальной концентрации парамагнитного комплекса.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1306 в Х-диапазоне. Чувствительность прибора не ниже 1011 спин/Гс. Концентрацию парамагнитных центров в образце определяли путем сравнения с абсолютным эталоном (сахарный уголь) через промежуточный стандарт (Сг3+ в корунде). Значение ^-фактора спектра определяли относительно эталона - дифенилпик-рилгидразила, имеющего g = 2.0036. Регистрацию спектров проводили при достаточно малом уровне СВЧ-мощности, при котором не происходило искажения формы линий за счет СВЧ-насыщения.

Каталитические эксперименты проводили импульсным микрокаталитическим методом в интервале температур 473-723 К с шагом 20-50 К. Состав реакционной смеси после ее прохождения через слой катализатора определяли на хроматографе "СНЯОМ-5" с пламенно-ионизационным детектором, колонкой длиной 3.5 м, диаметром 0.5 см, заполненной сорбентом "Рогарак^". В качестве газа-носителя использовали азот (марки "ОС.Ч"). Температура колонки, детектора и скорость потока газа-носителя были подобраны таким образом, чтобы достичь оптимального хроматографи-ческого разделения газовых смесей, и составляли 463, 483 К и 30 мл/мин соответственно.

Импульсную подачу реагентов осуществляли с помощью микрошприца, при этом размер жидкой пробы, основанный на данных по зависимости степени превращения от размера вводимой пробы, был выбран в объеме 4 мкл. Данная величина попадала в интервал слабой зависимости степени превращения от объема вводимого спирта.

Эффективную константу скорости реакции каталитического разложения спиртов рассчитывали по уравнению Бассета-Хэбгуда [12]:

Таблица 1. Удельная поверхность и фазовый состав исследованных образцов при = 873 и 1073 К

^эф

F[)

1п-

1

273 ЯМт 1- у'

Образец Зуд, м2/г Фазовый состав

873 К 1073 К 873 К 1073 К

20АЕг 136 64 А Т

20GaZr 99 58 А + Т Т

10Ga10AlZr 142 85 А Т

10Y10AlZr 90 35 А + Т С

где ^о - скорость газа-носителя, приведенная к 273 К; М - количество вещества вводимого спирта, т - масса катализатора, у - степень превращения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структура исследуемых систем

Дифрактограммы систем 20А12г и 100а10А12г (^прок = 873 К), содержали единственную линию

Обозначения: А - аморфный &О2, Т - тетрагональный 2Ю2, С - кубический 2г02.

(2.98 А), соответствующую самой интенсивной линии тетрагонального диоксида циркония. Отсутствие других линий на рентгенограмме свидетельствовало о значительной разупорядоченности кристаллической структуры этих образцов. На дифрактограммах образцов 200а7г и 10У10А12г (Т к = 873 К), помимо самой интенсивной линии (2.97 А), наблюдались две другие (1.82, 1.53 А), также соответствующие тетрагональному 2гО2. С результатами РФА согласуются данные спектроскопии КР. Образец 20А12г (Тпрок = 873 К) не имел спектра КР, что согласуется с наибольшей неупорядоченностью его структуры. В спектрах КР остальных образцов, прокаленных при 873 К, наблюдались (рис. 1а, кривые 2-4) две наиболее интенсивные полосы поглощения тетрагонального 2гО2 (150 и 456 см-1).

Дифрактограммы образцов, прокаленных при 1073 К, содержали набор более интенсивных и узких линий, соответствующих тетрагональному 2гО2 (2.96, 2.54, 1.83, 1.81, 1.58, 1.55 А); а для образца 10У10А12г - кубическому 2гО2 (3.05, 2.67, 1.89, 1.60 А), что характерно при стабилизации диоксида циркония оксидом иттрия. Большая интенсивность и меньшая ширина линий на дифрактограммах образцов, прокаленных при 1073 К, по сравнению с образцами, прокаленными при 873 К, свидетельствуют об упорядочении кристаллической структуры при прокаливании. Результаты РФА подтверждаются данными спектроскопии КР. В спектрах КР образцов 20А12г, 20GaZr и 100а10А12г (рис. 16, кривые 1-3) наблюдались полосы поглощения, характерные для тетрагональной фазы диоксида циркония [13], а в спектре КР образца 10У10А12г проявлялась только одна характеристическая полоса кубического 2гО2 (рис. 16, кривая 4).

Данные о фазовом составе и площади удельной поверхности образцов суммированы в табл. 1. Видно, что после прокаливания при 873 К удельная поверхность образцов 20GaZr и 10У10А12г меньше, чем образцов 20А12г и 10Ga10A1Zr. Это объясняется большей упорядоченностью их кристаллической структуры и согласуется с данны-

456 (а) 149

1000

v, см

650

I

(б) 314287 150 459 I

1000

800

600

400

200

V, см

г-1

Рис. 1. Спектры КР исследованных образцов, прокаленных при 873 (а) и 1073 (б): 1 - 20Л&, 2 - 20GaZr, 3 - ^а10Л^г, 4 - 10У10Л^г.

ми РФА и спектроскопии КР. Для образцов, прокаленных при 1073 К, сохраняется аналогичная закономерность: чем меньше удельная поверхность образца, тем выше упорядоченность его структуры.

Парамагнитные комплексы антрахинона с электроно-акцепторными центрами поверхности

Известно [14], что при адсорбции антрахинона (АХ) на дегидроксилированной поверхности оксидов алюминия и галлия образуются парамагнитные донорно-акцепторные комплексы. В спектрах ЭПР таких комплексов проявляется сверхтонкая структура (СТС), соответствующая взаимодействию неспаренного электрона с одним или двумя эквивалентными ядрами катионов М3+ (М = Л1, Ga). В случае взаимодействия АХ с КН катионами Л13+ (спин ядра 27Л1 равен 5/2, природное содержание 100%) спектры ЭПР соответствующих комплексов содержат шесть эквивалентных компонент (а = 9.0 ± 0.2 Гс) или 11 компонент с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 5 : 4 : : 3 : 2 : 1 (а = 7.4 ± 0.2 Гс) [15]. В случае взаимодействия АХ с КН катионами Ga3+ (изотопный состав Ga: - 60.1%, - 39.9%, спин для обоих изотопов равен 3/2) спектры аналогичных комплексов содержат четыре эквивалентных компоненты (а = 42 ±

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком