ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 432-436
УДК 541.133.1
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СТРУКТУРА ПОКРЫТИИ ИЗ СПЛАВА РЕНИЙ-ПАЛЛАДИЙ
© 2015 г. Ю. Д. Гамбург, А. Б. Дровосеков1, Т. П. Пуряева
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 29.01.2014 г.
Исследовано электроосаждение и структура покрытий сплавом Яе—Рё. Установлено, что содержание палладия в сплаве практически пропорционально его концентрации в электролите (при постоянной концентрации ренийсодержащих ионов) и в изученных условиях достигает 29.3 ат. %. При содержании Рё менее 7.6 ат. % на рентгенограммах выявляются только линии от неискаженной на-нокристаллической фазы рения, а линии от палладия наблюдаются только при его содержании 12 ат. % и более. При содержании 16.9 ат. % и более Рё-осадок содержит как нанокристаллический, так и крупнокристаллический рений, наряду с палладием и, возможно, незначительное количество интерметаллической фазы состава Рё0 88Яе0 12. Предполагается, что изменения структуры при возрастании содержания палладия связаны с перераспределением поглощенного осадком водорода между фазами.
Ключевые слова: электроосаждение, структура, сплав Яе—Рё
БОТ: 10.7868/80424857015040039
ВВЕДЕНИЕ
Покрытия рением и его сплавами с другими металлами обладают рядом ценных свойств, в частности высокой износостойкостью, устойчивостью к высокотемпературному окислению, коррозионной стойкостью и др. Это обусловило постоянно растущий спрос на них в таких отраслях промышленности, как авиастроение, ядерная техника, электроника, химическое машиностроение и ряде других.
Одним из наиболее перспективных методов получения покрытий на основе рения является их электроосаждение из водных растворов. Данный способ отличается простотой и не связан с затратой большого количества энергии, в противоположность, например, методу химического паро-фазного осаждения, который пока наиболее часто используют при осаждении покрытий на основе рения [1].
Однако несмотря на доступность метода электроосаждения, он не нашел особенно широкого применения для синтеза рениевых сплавов. Большинство имеющихся работ, в частности [1—7], рассматривают совместное электроосаждение рения с металлами группы железа — никелем и ко-
1 Адрес автора для переписки: drovosekov_andr@mail.ru (А.Б. Дровосеков).
бальтом. И лишь небольшая часть работ посвящена соосаждению рения с некоторыми другими металлами: хромом [8], оловом [9], медью [10].
В то же время известно [11], что рений способен образовывать сплавы со многими металлами. Большой практический интерес для катализа представляют, например, сплавы рения с палладием. Так, биметаллические катализаторы Яе—Рё сегодня находят применение во многих реакциях и процессах [12—17]. Рентгеноконтрастные материалы из сплава Рё—Яе применяют в медицине [18].
Несмотря на перспективность электрохимического синтеза ренийпалладиевых сплавов, в литературе почти не содержится сведений по данному вопросу. Так, на возможность получения компактных покрытий Рё—Яе с содержанием рения до 38% указано в патенте [19].
Представляло интерес электрохимическое получение и исследование структуры сплавов, в которых содержание палладия могло бы варьироваться в широких пределах. С этой целью в качестве комплексообразующего агента для ионов палладия был использован 5,5-диметилгиданто-ин (ДМГ). Ранее было установлено [20], что ДМГ способен связывать Аи(111) в прочные комплексы, что использовано при электроосаждении золота из водных растворов [21, 22].
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СТРУКТУРА ПОКРЫТИИ ИЗ СПЛАВА РЕНИИ-ПАЛЛАДИИ
433
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для электрохимического осаждения покрытий из сплава Pd-Re использовали известный цит-ратный электролит ренирования [5], в состав которого дополнительно вводили ДМГ и хлорид палладия. Состав электролита (в г/л): лимонная кислота 50, ДМГ 50, перренат калия 10, хлорид палладия от 0 до 3.6. Величину рН доводили до 8.0 добавлением раствора аммиака. Осаждение выполнялось при температуре 60°С и постоянной для всех образцов катодной плотности тока 200 мА/см2 в течение одного часа на медные или платиновые подложки площадью 2-4 см2.
Были исследованы состав сплавов, полученных при разных концентрациях соли палладия в растворе, их фазовый состав и выход по току. Содержание палладия в сплаве определяли с помощью фотоколориметра, выход по току гравиметрически (с учетом состава сплава), структурные исследования выполнены с помощью рентгеновского дифрактометра EMPYREAN на медном излучении Ка (средняя длина волны дублета а1 и а2 0.15418 нм).
Pd, ат. % 35
25
ВТпк, % 4
15
- 2
- 1
CpdClv г/л
Рис. 1. 1 — Влияние концентрации хлорида палладия в электролите на содержание палладия в сплаве; 2 — выход сплава по току.
3
0
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
На рис. 1 (кривая 1) представлена зависимость содержания палладия в осадке от концентрации РёС12 в растворе. Эта зависимость практически соответствует прямой пропорциональности вплоть до концентрации хлорида палладия около 0.015 М. При максимальной изученной нами концентрации 0.02 М РёС12 содержание палладия в сплаве составило 29.3 ат. %. Можно было предположить, что имеют место диффузионные ограничения скорости осаждения палладия, однако в условиях интенсивного выделения водорода, перемешивающего раствор, толщина диффузионного слоя составляла порядка 10 мкм, что даже для коэффициента диффузии 10-6 см2/с соответствует предельной плотности тока (при концентрации 0.02 М) около 4 мА/см2, что в несколько раз выше экспериментально наблюдаемого парциального тока по палладию.
По мере увеличения концентрации соли палладия в растворе наблюдалось повышение выхода сплава Яе—Рё по току (рис. 1, кривая 2), хотя ни в одном случае ВТ не достигал и 4%. Невысокий выход вообще характерен для электролитов ренирования вследствие низкого перенапряжения выделения водорода на рении. Несмотря на то, что палладий также относится к металлам с низким перенапряжением РВВ, его включение в сплав приводило к возрастанию выхода сплава по току. Таким образом, скорость выделения водорода на
сплаве ниже, чем на индивидуальных компонентах. Выделение чистого рения происходило в интервале потенциалов от —0.9 В (н. в. э.) до —1.1 В (потенциал —1.1 в стабилизировался через 30 мин после начала осаждения); стационарный потенциал рения в рабочем растворе около —0.4 В. При введении в раствор палладия как стационарный потенциал, так и потенциал при осаждении смещались в отрицательном направлении примерно на 0.1 В (видимо, вследствие отмеченного выше затруднения выделения водорода), причем стабилизация потенциала при осаждении происходила значительно быстрее, чем в случае чистого рения.
Рентгенодифрактометрические исследования полученных образцов показали, что по мере увеличения концентрации палладия в сплавах происходят значительные изменения структуры.
Рентгенограммы от осадков чистого рения (рис. 2) свидетельствуют о его нанокристалличе-ской структуре (практически аморфной). Отражения, характерные для кристаллической решетки рения, не выявляются. Имеют место только два размытых, очень широких пика, соответствующих межплоскостным расстояниям 0.22 нм (что близко к усредненной величине межплоскостных расстояний d для трех отражений — [100], [002] и [101]) и 0.13 нм (что соответствует усредненной величине d для отражений [110], [103] и [112]). Кроме того, как видно из рис. 2, наблюдаются отражения от медной основы, которые нами использовались в качестве реперных точек.
434
ГАМБУРГ и др.
Интенсивность
0 20 60 100 140
29, град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов рения и сплавов Яе—Рё: размытые пики при 29 = 40.6° и 75° — аморфный (нанокристаллический) рений, острые пики при 50.5°, 74°, 90°, 117° — медь (основа), пики при малых углах не идентифицированы, не исключается присутствие оксида рения.
При увеличении содержания палладия до 3.8% и далее до 7.6% на рентгенограммах наблюдались те же самые линии; фаза палладия в этих осадках, очевидно, присутствовала, но не выявлялась на рентгенограммах, что вообще характерно для сплавов типа механической смеси (то есть эвтектического типа), содержащих до 5—6 атомных процентов второй фазы. Отличием рентгенограммы от образца, содержавшего 7.6% Рё, является наличие, наряду с широкими пиками, также слабо выраженных острых отражений [100] и [110] от рения со сравнительно крупными зернами. Таким образом, можно предположить, что в присутствии палладия начинает формироваться вторая рениевая фаза.
При 12 ат. % палладия наблюдается как нано-кристаллический, так и крупнокристаллический рений (рис. 3). Наряду с этим обнаруживаются сравнительно слабые отражения от мелкокристаллической фазы Рё, причем их интенсивность почти не изменяется вплоть до содержания палладия 21.2 ат. %. Не исключено, что одновременно возникает и фаза интерметаллического соединения Рё0 88Яе012. К сожалению, соответствующие этому интерметаллиду рефлексы вуалируются более сильными отражениями. По мере увеличения содержания Рё до 16.9 и далее до 21.2% содержание нанокристаллического рения постепенно умень-
Интенсивность
0 20 60 100 140
29, град
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов сплавов Re—Pd: размытые пики при 29 = 40.6° и 75° (для образца с 12 ат. % Яе) — аморфный (нанокристаллический) рений, острые пики при 37.7°, 40.6°, 43°, 67°, 74°, 83.6°, 112° — крупнокристаллический Яе, пики при 47° и 81° — Pd, пики при малых углах не идентифицированы, не исключается присутствие оксида рения.
шается, и образуется фаза рения со сравнительно крупными кристаллами (рис. 4). При этом отражения от палладия становятся более слабыми.
Образцы с максимальным достигнутым содержанием палладия (29.3 ат. %) состояли из рения с периодом решетки, близким к стандартной величине, а также, возможно, содержали незначительное количество сплава Рё0 88Яе012; полной определенности относительно этого интерметал-лида нет, так как все его отражения совпадают с отражениями от других фаз. Отражения от решетки чистого палладия отсутствовали.
Во всех образцах присутст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.