ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 334-336
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.182;621.357.7
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИИ ЦИНК-УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ В РЕВЕРСИВНОМ РЕЖИМЕ
© 2015 г. В. Н. Целуйкин, А. А. Корешкова
Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина 413100 Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17 е-таП: tseluikin@mail.ru Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
Получены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) цинк-углеродные нанотрубки из щелочного (цинкатного) электролита в реверсивном режиме. Исследованы эксплуатационные свойства (коэффициент трения, защитная способность) данных КЭП по сравнению с цинковыми покрытиями без дисперсной фазы.
БОТ: 10.7868/80044185615030250
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические покрытия на основе цинка используются для коррозионной защиты стальных изделий [1]. Одним из способов повышения защитной способности цинковых осадков с улучшением физико-механических свойств является включение в их состав дисперсных частиц. Для достижения этой цели из электролитов-суспензий осаждают композиционные электрохимические покрытия (КЭП) [2—4]. В настоящее время значительное внимание исследователей уделяется композиционным покрытиям, модифицированным различными наночастицами [5]. Одним из перспективных наноматериалов являются углеродные нанотрубки (УНТ), образующиеся в результате сворачивания плоских атомных слоев графита (графенов). Диаметр нанотрубок составляет от одного до нескольких нанометров, а их длина, как правило, не превышает десятков микрометров [6, 7]. Улучшение эксплуатационных свойств КЭП достигается даже при малом содержании УНТ в электролите (0.05—0.08 г/л) [8—10].
Интенсификации процесса осаждения композиционных покрытий и повышения их физико-механических свойств можно также достичь при использовании нестационарных режимов электролиза. Преимущество нестационарных (в частности, реверсивных) режимов заключается в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс электроосаждения [11].
Цель настоящей работы — получить КЭП цинк-УНТ в реверсивном режиме, исследовать их трибологические свойства и защитную способность.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения КЭП на основе цинка использовали щелочной электролит состава, г/л: ZnO 10; №ОИ 100; полиэтиленполиамин 5; углеродные нанотрубки 0.05. Покрытия осаждали на стальную основу (сталь 45) при комнатной температуре с постоянным перемешиванием раствора. Осадки чистого цинка получали из электролита приведенного состава без дисперсной фазы. Адгезию полученных покрытий оценивали, нанося сетку царапин (ГОСТ 9.302-79).
Было исследовано электроосаждение цинковых покрытий в реверсивном режиме при плотностях тока ^ = 6 А/дм2, iа = 1.5 А/дм2. Соотношения катодного и анодного периодов составляли 10 : 1, 12 : 1, 14 : 1, 16 : 1 с.
Электрохимические измерения проводили на импульсном потенциостате Р-308. Потенциалы задавали относительно насыщенного хлоридсе-ребряного электрода сравнения.
Коэффициенты трения скольжения исследуемых покрытий определяли по формуле: / = р =
где Ртр — сила трения скольжения; Р — сила, с которой контртело давит на испытуемую поверхность.
В качестве контртела использовался стальной образец. Масса контртела составляла 1 г во всех испытаниях.
Коррозионные испытания цинковых покрытий проводились путем снятия анодных потенци-одинамических кривых в 3% растворе №С1 при
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИИ
335
—Е, В 1.8 -
(а)
0
—Е, В 2.0
20
40
60
80
(б)
100 с
20
40
60
80
100 ?, с
Рис. 1. Е, t — кривые осаждения цинка (а) и КЭП цинк-УНТ (б) при 25°С и соотношении времени = = 16 : 1.
скорости развертки потенциала ¥р = 10 мВ/с и скорости движения ленты Ул = 1800 мм/ч. Кривые снимали до резкого подъема тока. О защитной способности покрытий судили по протяженности области потенциалов пассивного состояния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Щелочные (цинкатные) электролиты цинкования, просты по составу, устойчивы и позволяют достичь высокого выхода по току [1]. С цинком легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы, однако введение их в электролит существенно влияет на кинетику катодных процессов. При введении частиц УНТ в состав цин-катного электролита наблюдается смещение потенциалов на Е, t — кривых в область более отрицательных значений (рис. 1). Можно предположить, что частицы УНТ продвигаются к поверхности катода и встраиваются в кристаллическую решетку осадка не только за счет конвекции, но и вследствие адсорбции на их поверхности катионов цинка. Адсорбированные на поверхности УНТ ионы участвуют в связывании дисперсной фазы с электродной поверхностью, что усиливает адгезию [3, 12].
Рис. 2. Микроструктура поверхности цинка (а) и КЭП цинк-УНТ (б). Соотношении времени = = 12 : 1. Увеличение х1200.
При переходе от цинкового покрытия без дисперсной фазы к КЭП цинк-УНТ микротопография поверхности осадков меняется (рис. 2). В отличие от цинка (рис. 2а), КЭП имеет более шероховатую поверхность (рис. 2б), микровыступы которой образуются при заращивании дисперсных частиц. Очевидно, частицы УНТ, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. Тем не менее, с ростом толщины осадка его разрыхления не происходит. Не ухудшается адгезия покрытий: при нанесении сетки царапин КЭП не отслаиваются от основы, также как и цинковые покрытия без дисперсной фазы.
Изменение структуры электролитического осадка должно сказываться на его эксплуатационных свойствах. Одной из характеристик металлических поверхностей, имеющих существенное практическое значение, является коэффициент трения скольжения /. Согласно закону Амонтона, коэффициент трения зависит от природы контактирующих материалов и не зависит от нагрузки. Для КЭП цинк-УНТ значения / уменьшается в 1.3—1.5 раза по сравнению с чистыми цинковыми осадками (табл. 1). Вероятно, это связано с тем, что УНТ, которые при электроосаждении включаются в цинковую матрицу, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения).
Другим важным свойством гальванических покрытий является их защитная способность. Коррозионные испытания, проведенные в 3% №С1, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния ЕП в случае КЭП цинк-
Таблица 1. Коэффициенты трения скольжения/цинковых покрытий
Соотношение времени с Цинк КЭП цинк-УНТ
10 : 1 0.37 0.27
12 : 1 0.33 0.25
14 : 1 0.30 0.21
16 : 1 0.26 0.17
0
ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ том 51 № 3 2015
336
ЦЕЛУЙКИН, КОРЕШКОВА
Таблица 2. Область потенциалов пассивного состояния Е, В цинковых покрытий
Соотношение времени с Цинк КЭП цинк-УНТ
10 : 1 0.28 0.38
12 : 1 0.30 0.42
14 : 1 0.34 0.45
16 : 1 0.38 0.50
УНТ в 1.3—1.4 раза превышает значения данной величины для цинковых покрытий без дисперсной фазы (табл. 2). Данный результат может быть обусловлен несколькими факторами. Во-первых, чем меньше размер дисперсных частиц в КЭП, тем более стойким является покрытие к коррозионному воздействию, т.к. при этом обеспечивается равномерное распределение коррозионного тока между центрами, препятствующими его распространению. Во-вторых, влияние дисперсной фазы в композиционных покрытиях на коррозию проявляется лишь в случае образования частицами в процессе термодинамических реакций на границах фаз или по всему объему соединений, более коррозионностойких, чем металлическая матрица [4]. В противном случае развитие коррозионного процесса не прекратится, а пойдет в обход частицы. Поэтому можно достаточно уверенно предположить, что в случае КЭП цинк-УНТ происходить образование подобных соединений.
На основании проведенных исследований можно заключить, что совместное осаждение цинка с частицами УНТ из цинкатного (щелоч-
ного) электролита в реверсивном режиме способствует формированию КЭП. Углеродные нано-трубки оказывают определяющее влияние на структуру и эксплуатационные свойства изученных композиционных покрытий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. М.: Глобус, 2008. 252 с.
2. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. 304 с.
3. Гурьянов Г.В. Электроосаждение износостойких композиционных покрытий. Кишинев: Штиинца, 1985. 240 с.
4. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев: Техника, i986. 200 с.
5. Целуйкин В.Н. // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. С. 25.
6. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга, 2006. 376 с.
7. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: Бином, 2006. 293 с.
8. Arai Susumu, Fujimori Akihiro, Murai Masami, Endo Morinobu // Materials Lett. 2008. V. 62. P. 3545.
9. Guo Chao, Zuo Yu, Zhao Xuhui et al. // Surface and Coatings Technology. 2008. V. 202. P. 3246.
10. Литовка Ю.В., Дьяков И.А., Кузнецова О.А. и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т. 19. № 4. С. 29.
11. Пеганова Н.В., Цупак Т.Е. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. 15. № 4. С. 18.
12. Сайфуллин Р.С., Абдуллин И.А. // Росс. хим. журнал. 1999. Т. 63. С. 63.
ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ том 51 № 3 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.