ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 205-210
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 621.357:669.26/27
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ХРОМ-ВОЛЬФРАМ ИЗ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИМЕТИЛФОРМАМИД
© 2015 г. В. В. Кузнецов1, Л. Н. Павлов, Е. Г. Винокуров,
Е. А. Филатова, В. Н. Кудрявцев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, Россия Поступила в редакцию 03.04.2014 г.
Покрытия, содержащие до 0.6 ат. % ^ были получены из водно-диметилформамидных растворов хлорида хрома(Ш) и вольфрамата натрия. При потенциалах электрода отрицательнее — 0.92 В (с. в. э.) восстановление соединений Сг(Ш) и ^(УТ) протекает до нулевой степени окисления. Полученные осадки содержат значительное количество углерода (карбидов).
Ключевые слова: электроосаждение, катодные осадки, хром, вольфрам
DOI: 10.7868/S0424857015020103
ВВЕДЕНИЕ
За последние десятилетия существенное внимание уделяется разработке технологии получения хромовых покрытий из растворов, содержащих соединения Сг(ТТТ) [1—6], что обусловлено несколькими причинами. Соли Сг(ТТТ) менее токсичны по сравнению с хромовым ангидридом, очистка сточных вод в случае использования электролитов, содержащих ионы трехвалентного хрома, облегчена [7]. Кроме того, применение растворов на основе соединений Сг(ТТТ) существенно расширяет круг сплавов, которые получены электролизом, благодаря чему становится возможным электроосаждение покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью [8, 9]. Для обеспечения эффективной противокоррозионной защиты представляется интересным получить осадки хрома с молибденом и вольфрамом. Известно, что даже небольшие количества Мо или W существенно увеличивают коррозионную стойкость хромовых сплавов в хлоридсодержащих средах [10]. Высказано предположение, что торможение процесса растворения хрома связано с образованием приповерхностного слоя, обогащенного Мо (W) [10, 11]. Однако получение сплавов, содержащих молибден и вольфрам, из растворов на основе хромового ангидрида крайне затруднительно: в процессе электролиза могут быть получены осадки, содержащие не более 0.1 ат. % Мо (W) [12]. В
1 Адрес автора для переписки: gtech@muctr.ru (В.В. Кузнецов).
настоящей работе предпринята попытка электроосаждения коррозионностойкого сплава Cr—W из электролитов на основе хлорида хрома(Ш).
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для электроосаждения сплава хром—вольфрам использовали раствор, содержащий, М: гексагид-рат хлорида хрома(Ш) (х. ч.) — 1.0, дигидрат вольфрама натрия (х. ч.) — 0.05, диметилформамид
(ДМФА, = 1.4273) и дистиллированную воду. Объемное отношение ДМФА : вода составляло 1 : 1. Соли дополнительной очистке не подвергали. Для очистки диметилформамида его предварительно перегоняли. ДМФА хранили в склянке из темного стекла.
Для приготовления электролита необходимые количества хлорида хрома и вольфрамата натрия растворяли в дистиллированной воде при нагревании до 40—60°C. Затем в охлажденный раствор вводили необходимое количество ДМФА при постоянном перемешивании. В растворе, приготовленным таким способом, были получены воспроизводимые характеристики покрытий сплавом Cr—W (выход по току, содержание вольфрама) при пропускании, по крайней мере, 70 А ч/л электричества. В течение этого времени электролит не требовал корректировки по соединениям хрома и вольфрама, однако было необходимо поддержание его рН.
Элементный состав катодного осадка Cr—W, ат. %, осадок получен в гальваностатическом режиме, i = 0.25 A/см2, 45°С
Аналитическая глубина, нм C O Cr W N Cl W/Cr
~20 34.0 8.5 55.5 0.5 <0.1 <0.1 0.010
рН раствора поддерживали в интервале 1.6— 1.8. Электролиз проводили при 25 и 45°С. Точность поддержания температуры составляла 1°С.
Электроосаждение хрома и сплава хром-вольфрам проводили в термостатируемой ячейке без разделения катодного и анодного пространств. В качестве анода использовали сетку из платинированного титана. В [13, 14] указывается, что на Pt/PtO^-аноде скорость электроокисления Cr(III) достаточно мала, что позволяет использовать эти аноды в ячейке без разделения катодного и анодного пространств. Электроосаждение проводили на поверхность предварительно подготовленных медных пластин (S = 0.8 см2).
Потенциал электрода измеряли относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения; все приведенные в работе значения электродных потенциалов пересчитаны относительно стандартного водородного электрода. Расстояние между кончиком капилляра Луггина-Габера и рабочим электродом составляло ~1 мм и строго фиксировалось. Омическое падение потенциала в этом слое раствора определяли по кривым спада потенциала при отключении поляризующего тока. Измерения были проведены с использованием цифрового потенциостата IPC-Pro L.
Морфологию полученных катодных осадков исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV фирмы JEOL с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford), что позволяло проводить локальный химический анализ в нескольких точках поверхности образца (аналитическая информация получается с участка поверхности диаметром ~1 мкм, аналитическая глубина зависит от плотности исследуемого материала и для металлов и сплавов составляет ~1 мкм). Данные о химическом составе, полученные не менее чем в 10 точках поверхности, усреднялись. Химический состав получаемых сплавов определяли путем растворения нанесенного покрытия в горячей азотной кислоте (ос. ч.) с последующим анализом полученного раствора методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (AES ICP). Выходы хрома и вольфрама по току рассчитывали на основании данных о массе нанесенного покрытия, его химическом составе и количестве пропущенного электричества.
Элементный состав поверхностных слоев и степени окисления элементов в них определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на рентгеновском фотоэлек-
тронном спектрометре PHL 5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали А1Ж"а-излучение (hv = 1486.6 эВ) мощностью 330 Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло 5 х 10-10 Topp. Атомные концентрации элементов определяли по обзорным спектрам методом факторов относительной чувствительности [15]. Травление поверхности проводили ионами Аг+ с энергией 2 кэВ, что приблизительно соответствует скорости травления 2 нм/мин. Интерпретацию спектров РФЭС проводили по [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе предварительных исследований было выяснено, что для получения осадков, содержащих более 0.2 ат. % вольфрама, необходимо использовать водноорганические растворы, содержащие диметилформамид. Такие системы были предложены ранее для электроосаждения хрома [16] и сплава хром—никель, хром—железо. [17]. В цитируемых работах сообщается, что из предложенных авторами составов возможно получение осадков хрома существенной толщины (более 20 мкм).
При катодной поляризации (i = 0.125—0.15 А/см2 при 25°C и 0.250-0.30 А/см2 при 45°C) медных образцов в водно-диметилформамидных растворах, содержащих хлорид хрома(Ш) и вольфрамат натрия, на катоде было зафиксировано образование осадка металлического вида. По данным рентгеновского микроанализа, полученные покрытия содержали хром и вольфрам (рис. 1б), а также значительное количество неметаллических элементов: углерода и кислорода. Количество вольфрама составило ~0.3-0.5 ат. % при температуре 25°C и 0.5-0.6 ат. % при температуре 45°C. Распределение элементов по поверхности образца было равномерным. Выход по току сплава хром-вольфрам составлял 20-25%.
Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, на поверхности (0-1 нм) полученного осадка зафиксированы хром, вольфрам, углерод и кислород. При проведении ионного травления количества углерода и кислорода снижаются, оставаясь, однако, достаточно большими (таблица).
Типичный обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр полученного материала (глубина ~20 нм) представлен на рис. 2. Спектры высокого разрешения свидетельствуют о том, что хром включается в состав катодного осадка в металличе-
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ХРОМ-ВОЛЬФРАМ
207
ском состоянии (рис. 3а): на глубине ~20 нм положение дублета 2p3/2 и 2p1/2 соответствует Cr0.
Большое количество углерода в катодных осадках может быть вызвано тем, что при электроосаждении происходит образование карбидов хрома, что согласуется с результатами работ [18-22]. Образование карбидов подтверждается спектрами высокого разрешения углерода C 1s (рис. 3б). Пик при Есв 283.2 эВ отвечает образованию карбидов [15], его доля от общего количества углерода в катодном осадке велика и достигает 40-50% (на глубине 20 нм), что следует из соотношения площадей пиков (аппроксимацию спектров высокого разрешения РФЭС выполняли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса—Лоренца с добавлением асимметрии). Появление пика при Есв 286 эВ вызвано углеродом, химически связанным с кислородом и соответствующим фрагменту C=O карбонильной группы ДМФА. Остальной углерод (Есв ~ 285 эВ), зафиксированный на спектре РФЭС, соответствует CxHy (маловероятно, что на глубине ~20 нм этот пик вызван адсорбированными углеводородами, с большей долей вероятности его можно отнести к метильным группам молекул ДМФА). Очевидно, что в процессе электролиза происходит глубокая деструкция молекул диметилформамида.
Значительное количество углерода в катодных осадках Cr—W, по-видимому, связано с особенностями электровосстановления соединений Cr(III) и может быть объяснено следующим образом. В присутствии ряда лигандов (формиат-, оксалат-ионов, молекул ДМФА) электровосстановление комплексов хрома протекает по внутрисферному (мостиковому) механизму [23, 24]. Продукты деструкции органического "мостика" включаются в состав катодного осадка, приводя к существенному количеству углерода в его составе. В литературе также предложен механизм, включающий взаимодействие адатомов хрома, образующихся в результате разряда соединений Cr(II), с органическими соединениями, адсорбированными на поверхности электрода [25].
На глубине ~20 нм отношение атомных до
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.