ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 846-855
УДК 621.35:669.28
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ЖЕЛЕЗО-МОЛИБДЕН ИЗ АММОНИЙНО-ЦИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2015 г. В. В. Кузнецов1, К. Е. Голянин, Ю. Ш. Ладыгина, Т. В. Пшеничкина,
Б. Ф. Ляхов*, К. В. Похолок**
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет 119899, Москва, ГСП-3, Ленинские горы, 1, Россия Поступила в редакцию 28.06.2014 г.
Изучены структура и свойства сплавов Fe—Mo. Показано, что образующиеся при электролизе сплавы железо—молибден являются сильно наводороженными, причем содержание водорода в них возрастает при увеличении атомной доли молибдена в катодном осадке. Исследована кинетика реакции выделения водорода в щелочных растворах на полученных материалах.
Ключевые слова: электроосаждение, сплавы Fe—Mo, наводороживание DOI: 10.7868/S0424857015080071
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время сохраняется интерес к процессам совместного электроосаждения сплавов тугоплавких металлов (в первую очередь Мо и W) с металлами группы железа. Это вызвано тем, что полученные таким способом материалы перспективны для ряда каталитических и электрокаталитических приложений. В [1] обнаружено, что сплавы Fe—Mo проявляют заметную каталитическую активность в реакции электрохимического выделения водорода (РВВ). Наблюдаемый эффект часто связывают с тем [2, 3], что железо и молибден расположены на различных ветвях (восходящей и нисходящей) "вулканообразной" зависимости скорости реакции выделения водорода от энтальпии связи металл—водород (М—Н) [2—5]. Разработка методов получения сплавов, содержащих оба этих металла, могла бы привести к созданию материалов с оптимальным для ускорения водородной реакции значением АИсвязи М-Н. Системы Fe—Mo также перспективны в качестве гетерогенных катализаторов в реакциях восстановления оксида азота(11) водородом и аммиаком [6], которые нужны для решения экологических проблем, связанных с обезвреживанием и утилизацией токсичных оксидов азота.
Получение сплавов Fe—Mo методами пиро- и порошковой металлургии затруднено. Это связано с тем, что коэффициент диффузии молибдена
Адрес автора для переписки: gtech@muctr.ru (В.В. Кузнецов).
в фазу y-Fe, существующую при высоких температурах, на два порядка ниже, чем в фазу a-Fe [7]. Приемлемым и эффективным способом получения сплавов железа с молибденом могло бы стать их электроосаждение из водных растворов.
Прогресс в области электрохимического получения эффективных катализаторов и электрокатализаторов, содержащих Mo(W) и металлы группы железа, сдерживается отсутствием или недостаточной полнотой сведений о химическом и фазовом составе катодных осадков и валентном состоянии элементов в них. Кроме того, следует отметить, что кинетика и механизмы электрокаталитических реакций, происходящих на таких материалах, систематически не исследованы, например отсутствуют сведения о том, вызваны ли относительно большие токи выделения водорода высокой удельной поверхностью катода [1, 8] или же собственным каталитическим эффектом, например электронным взаимодействием между компонентами сплава [2, 3]. Имеются сообщения [1, 9, 10], что на подобных сплавах наблюдаются тафелевские углы наклона вольт-амперных зависимостей b, отличающиеся от 120 мВ/декаду. Например, для сплава Ni—Mo—C, используемого в качестве катодного материала при электрохимическом выделении водорода, был зафиксирован b, равный 35 мВ/декаду [9]. Авторы цитируемой работы связывают аномально низкое значение та-фелевского угла наклона с накоплением значительного количества Надс на поверхности катода и со сменой лимитирующей стадии РВВ.
1
Целью данной работы было систематическое исследование химического и фазового состава сплавов железо—молибден, получаемых электролизом, а также определение кинетических параметров РВВ из щелочных растворов на Бе-Мо-катодах.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Электроосаждение сплава Fe- Mo проводили в ячейке с разделенными при помощи катионооб-менной мембраны Nafion® анодным и катодным пространствами из растворов следующего состава, М: Fe2(SO4)3 - 0.10-0.15, Na2MoO4 • 2H2O - 0-0.04, лимонная кислота (H3Cit) - 0.28, хлорид аммония -0.20 при рН 3.0 и температуре 23 ± 2°С. Анодное пространство заполняли 0.1 М раствором серной кислоты. Разделение катодного и анодного пространств было необходимо для предотвращения окисления цитрат-ионов на инертном аноде (сетке из платинированного титана). Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации х. ч., не подвергавшиеся дополнительной очистке. Известно, что в результате хранения кристаллогидратов количество кристаллизационной воды в них может изменяться. По этой причине сначала готовили концентрированные растворы сульфата железа(Ш) (в серной кислоте) и молибдата натрия, в которых титриметрически-ми методами определяли концентрацию ионов металла [11]. Затем из этих растворов готовили электролит, используемый для электроосаждения сплава. Электроосаждение проводили в потен-цио- и гальваностатическом режимах, используя цифровой потенциостат 1РС Pro L. Потенциал электрода задавали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Все потенциалы, приведенные в работе, пересчитаны относительно стандартного водородного электрода. После каждого электролиза корректировали содержание Fe(III), Mo(VI) в католите и рН раствора.
Элементный состав поверхностных слоев и степени окисления элементов в них определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре PHL 5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали А1^а-излучение (hv = = 1486.6 эВ) мощностью 330 Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло не более 6.7 х 10-8 Па. Атомные концентрации элементов определяли по обзорным спектрам методом факторов относительной чувствительности [12]. Травление поверхности проводили ионами Аг+ с энергией 2 кэВ, что приблизительно соответствовало скорости травления 2 нм/мин. Интерпретацию спектров РФЭС проводили по [12].
Фазовый состав полученных сплавов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгеновские дифрактограммы регистрировали с помощью дифрактометра ДРОН-ЗМ с СпХа-из-
лучением. Для уменьшения вклада флуоресцентного излучения использовали графитовый монохро-матор в отраженном пучке. Расшифровку дифрак-тограмм проводили с использованием электронной картотеки JCPDS.
Объем газообразного водорода, поглощенного катодным осадком при электролизе, определяли методом вакуумной экстракции. Прогрев медных образцов с нанесенным покрытием проводили при 450°С. Медь в принципе может наводорожи-ваться [13], однако в настоящей работе в качестве первого приближения полагали, что этот эффект пренебрежимо мал по сравнению с наводорожи-ванием осадков Бе и Бе-Мо.
Кинетику процесса выделения водорода на Бе-Мо-катодах исследовали в щелочных растворах с с(№ОН*) 0.1 и 1.0 М. Покрытия железо-молибден наносили на поверхность предварительно подготовленных пластин из стеклоуглерода. Для приготовления растворов использовали биди-стиллированную воду, гидроксид натрия (ос. ч.). Растворы щелочи декарбонизировали согласно [14]. Для удаления растворенного кислорода через растворы пропускали аргон (ос. ч.) со скоростью ~1 пузырек/с в течение 30 мин. Катодные потенцио-динамические поляризационные кривые записывали со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с как в прямом, так и в обратном направлении. Для численной обработки выбирали кривые, записанные для обратного хода поляризационных кривых, т.е. при движении от более отрицательных потенциалов к менее отрицательным.
Таким способом удается получить воспроизводимые данные о кинетике реакций, протекающих на поверхности электрода, свободной от оксидов тугоплавкого металла [15].
Длительные эксперименты (3 ч) по электрохимическому выделению водорода из щелочных растворов проводили в потенциостатических условиях. С целью определения устойчивости катодных материалов в условиях электролиза като-лит после проведения опытов анализировали методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой AES 1СР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Закономерности электроосаждения сплава железо—молибден
Электроосаждение сплава железо-молибден становится возможным лишь при достижении некоторого критического значения электродного потенциала Екр, которое для исследованных систем со-2
ставляет —0.88 В (рис. 1, кривая 1). При менее отрицательных потенциалах катода (-0.55 ... -0.88 В) на нем протекают лишь реакции выделения водорода и неполного восстановления соединений Ре(Ш)
' Потенциал Екр почти не зависит от природы подложки.
i х 103, А/см2 40
30 -
20 -
10 -
0.8 Екр 1.0
1.2
—Е, В (с. в. э.)
Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые в аммонийно-цитратном растворе для электроосаждения сплава железо—молибден (с(№2Мо04) = = 0.04 М) (кривая 1) и в аналогичном по составу растворе, не содержащем соединений Мо(У1) (кривая 2). Скорость развертки потенциала 10 мВ/с. Тонкая вертикальная линия разделяет области потенциалов, в которых происходит (Е < Екр) и не происходит (Е > Екр) электроосаждения металлов.
и Мо(У1); эта область потенциалов заканчивается предельным током. При потенциалах отрицательнее Екр происходит рост катодного тока, вызванный электрокристаллизацией металлической фазы.
Характерной особенностью рассматриваемых процессов является то, что пороговые потенциалы Екр начала электроосаждения сплава Бе—Мо (рис. 1, кривая 1) и индивидуального железа в растворе, не содержащем соединений молибдена (рис. 1, кривая 2), совпадают. Екр не зависит от концентрации соединений Мо(У1) в растворе во всем исследованном интервале (0—0.04 М). Это является следствием "индуцированного" [16] характера электровосстановления соединений молибдена: их восстановление до нулевой степени окисления с последующим включением Мо в состав образующегося
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.