ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 11, с. 1198-1206
УДК 544.653.2/3
ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N^-ДИМЕТИЛАНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННОГО ПРОДУКТА
© 2014 г. Ш. Фатхи1, М. Р. Махдави
Исламский Университет Азад, Амол, Иран Поступила в редакцию 25.07.2013 г.
Поли^^-диметиланилин был осажден на поверхности электрода из угольной пасты с помощью последовательных вольтамперометрических циклов, проведенных в растворе мономера в присутствии додецилсульфата натрия. Показано, что полимеризация ^^диметиланилина в присутствии и в отсутствие додецилсульфата натрия кардинально различается. Исследовано влияние количества додецилсульфата натрия на скорость полимеризации ^^диметиланилина. Электрохимическое поведение электрода из угольной пасты с поли-^^диметиланилином и додецилсульфатом натрия исследовано методом циклической вольтамперометрии в растворах 0.5 M H2SO4 и 5 мМ K4Fe(CN)6]/0.1 M KCl, соответственно, в качестве индифферентного электролита и окислительно-восстановительной системы. Синтезированный поли^^-диметиланилин был охарактеризован методами ИК-спектро-скопии с преобразованием Фурье и сканирующей электронной микроскопии. Ионы Ni(II) встраивались в электрод, модифицированный полимером и содержащий аминогруппы, путем его погружения в 0.1 М раствор ионов Ni(II). Электрохимическое окисление метанола на поверхности электрода из угольной пасты с поли^^-диметиланилином, Ni и додецилсульфатом натрия исследовали в 0.1 М растворе NaOH. По сравнению с электродом из угольной пасты с "чистой" поверхностью или модифицированным одним только поли-^^диметиланилином, электрод с додецилсульфатом натрия существенно увеличивает каталитическую эффективность ионов Ni в окислении метанола.
Ключевые слова: М,М-диметиланилин, электрополимеризация, додецилсульфат натрия, ИК-спек-троскопия с преобразованием Фурье, электрод из угольной пасты
Б01: 10.7868/80424857014090035
ВВЕДЕНИЕ
Осажденные органические полимеры, такие как полипиррол [1], полиацетилен [2], политио-фен [3] и полианилин [4], недавно приобрели особое положение в электрохимических исследованиях. Их осаждают на поверхность электродов различными методами, например, электрополимеризацией [5], испарением смеси полимер-растворитель [6] и др. Электрополимеризация некоторых мономеров особенно привлекательна, поскольку полимерные осадки демонстрируют некоторые весьма интересные свойства. Обычно они однородны, обладают хорошей адгезией к электроду и химически устойчивы. В поисках новых проводящих полимеров типа анилина исследователи обратились к анилинам, модифицированным заместителями в кольце [7, 8] или у атома азота [9, 10]. Поли(М-алкиланилины) легко получить по методике электрополимеризации, проводимой при
1 Адрес автора для переписки: fathi_shahla@yahoo.com Fathi).
высоких анодных потенциалах, достаточных для образования катион-радикалов частиц мономеров. В результате получаются тонкие пленки этих проводящих полимеров с хорошей адгезией к поверхности электрода. В отличие от М-алкилани-линов, в случае М,М-диалкиланилинов в качестве возможных мономеров для электрополимеризации возникают некоторые проблемы. Электрополимеризация М,М-диалкиланилинов через связь С—N должна давать производные, содержащие четвертичные атомы азота, которые не допускают электронного сопряжения в получающихся полимерах или олигомерах. Поэтому не следует ожидать от них электропроводности и обычных окислительно-восстановительных свойств. Несмотря на это, существуют публикации об электрогене-рированных полимерах — производных М,М-ди-алкиланилинов [11—16]. Электрополимеризацию диметиланилина изучали спектроэлектрохими-ческим методом в УФ- и видимой областях спектра на прозрачном электроде из пленки оксида индия—олова на стекле [17]. Было показано, что
на таком электроде электрополимеризация диме-тиланилина идет медленно и не получается хорошо выраженной пленки полидиметиланилина.
В настоящей работе сообщается об осаждении пленок поли^^-диметиланилина путем анодного окисления NjN-диметиланилина в присутствии додецилсульфата натрия. Описывается также влияние присутствия додецилсульфата натрия на свойства полученного полимера. Дополнительно проводится сравнение свойств поли-NjN-диметиланилина, полученного в присутствии и в отсутствие додецилсульфата натрия. Насколько нам известно, до настоящего времени об электрополимеризации NjN-диметиланилина в присутствии додецилсульфата натрия в литературе не сообщалось.
В последние десять лет метанол считается жидким топливом для топливных элементов с относительно высокой активностью [18—22]. Естественно, что при электрохимическом окислении метанола материал электрода является важным параметром; при этом необходим высокоэффективный катализатор. За последнее время много публикаций было посвящено электрокаталитическим свойствам наночастиц металлов, внедренных в полимерные матрицы [23—27]. Среди многочисленных комплексов металл—полимер недавно привлекли большое внимание комплексы, содержащие окислительно-восстановительную пару Ni(II)/Ni(III) [28—30]. Поэтому мы приняли решение внедрить ионы никеля в полимерную матрицу путем погружения электрода, модифицированного полимером, в раствор нитрата никеля. Такой электрод использовался для электрокаталитического окисления метанола в растворе NaOH.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы и материалы
^^диметиланилин от компании Merck использовался без дальнейшей очистки. В качестве индифферентного электролита использовалась серная кислота (Fluka). Связующим агентом при изготовлении электрода из угольной пасты служил парафин (Fluka) с высокой вязкостью (плотность 0.88 г см-3). Основой для изготовления рабочего электрода служил порошок графита (Merck; диаметр частиц 0.10 нм). Все остальные реактивы имели квалификацию "ч. д. а.".
Приборы
Электрохимические эксперименты проводили на потенциостате SAMA500 в трехэлектрод-ной ячейке. Электродом сравнения служил Ag/AgCl/KCl(3 М)-электрод, а вспомогательным электродом - платиновая проволочка. Рабочий
электрод из угольной пасты готовили непосредственно в лаборатории.
Приготовление рабочего электрода
Пасту для электрода готовили, смешивая вручную порошок графита и парафин в ступке с пестиком. Полученную пасту далее помещали в нижнюю часть стеклянной трубки (внутренний радиус 1.7 мм). Токоподводом служила медная проволочка, вставленная в эту стеклянную трубку. Свежая поверхность электрода быстро получается путем выдавливания небольшого столбика пасты с помощью прутка из нержавеющей стали и его выглаживания на белой бумаге до получения блестящей гладкой поверхности. Электрополимеризацию проводили на поверхности электрода из угольной пасты, используя последовательные циклы потенциала, в кислом растворе, содержащем М,М-диметиланилин в качестве мономера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическая полимеризация
Ранее электрохимическое окисление и полимеризацию М,М-диметиланилина на золотом электроде изучали в кислом растворе [31]. Было показано, что низкая скорость электрополимеризации М,М-диметиланилина и, соответственно, низкий выход осажденного полимера есть следствие сильного стерического отталкивания между двумя метильными и фенильной группами при сопряжении мономерных звеньев по типу "голова—хвост" [31].
На рис. 1 показаны типичные циклические вольтамперограммы для множественных циклов в ходе электрополимеризации М,М-диметилани-лина в отсутствие (рис. 1а) и в присутствии додецилсульфата натрия (рис. 1б). На рис. 1а представлены типичные циклические вольтамперограммы с многократной разверткой потенциала, снятые в ходе электрополимеризации в отсутствие додецил-сульфата натрия. Видно, что М,М-диметиланилин окисляется необратимо при потенциале 880 мВ без соответствующего катодного процесса на обратном ходе кривой. На последующих циклах появляется один окислительно-восстановительный пик тока, относящийся к М,М-диметиланилину, при более низких потенциалах, и этот ток не растет сколько-нибудь существенно при циклирова-нии. Это происходит потому, что растворимые продукты, образующиеся на поверхности электрода, не позволяют мономеру достичь электрода и произвести больше катион-радикала. Поэтому для роста полимера на поверхности электрода необходимо более долгое циклирование потенциала. После добавления к раствору мономера 20 мМ анионного поверхностно-активного вещества — додецилсульфата натрия — потенциал окисления
I, мкА
E, В (отн. Ag/AgCl)
I, мкА
E, В (отн. Ag/AgCl)
Рис. 1. Электрополимеризация К,К-диметиланилина в растворе 10 мМ К,К-диметиланилина (мономер)/ 0.5 M H2SO4 на поверхности электрода из угольной пасты (а) в отсутствие и (б) в присутствии 20 мМ додецилсульфата натрия при скорости развертки потенциала 100 мВ с-1. Стрелками показаны направления роста тока при последовательном снятии циклических вольтамперограмм.
мономера сдвигается к менее положительным (почти на 40 мВ, см. рис. 1б) значениям, а ток окисления возрастает. Более того, существенно возрастает и скорость полимеризации. Додецил-сульфат натрия — анионное поверхностно-активное вещество, способное стабилизировать катион-радикал, образующийся при электрохимическом окислении мономера. Поэтому в присутствии додецилсульфата натрия облегчается получение катион-радикала (т.е. потенциал окисления становится более отрицательным). Поверхностно-ак-
I, мкА
—2—10 1 2
lg[SDS], мМ
Рис. 2. Ток анодного пика полимера на 10-м цикле как функция концентрации додецилсульфата натрия для электрополимеризации 10 мМ К,К-диме-тиланилина.
тивные вещества могут усиливать массоперенос к поверхности электрода, что также может способствовать росту полимера. К тому же, в последовательных циклах развертки потенциала "полимерный" пик тока будет увеличиваться, и этот рост не останавливается. Эти результаты показывают, что в присутствии додецилсульфата натрия мономер легко может достичь поверхности электрода и произвести там еще больше монокатион-радикалов. Для обоих случаев электрополимеризации мы сканировали потенциал с одинаковой скоростью 100 мВ с-1 и делали 10 последовательных циклов. В присутствии доде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.