УДК 544.6.018.464
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ ВОЛЬФРАМАТОВ
РГб- ,WO12_L5, (х = 0.5; 0.75; 1; 1.25)
© 2015 г. Д. В. Корона1, Г. С. Партин, А. Я. Нейман
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ) 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 29.09.2014 г.
Керамические (поликристаллические) образцы номинального состава Pr6_xWOi2_ 15х (х = 0.5; 0.75; 1; 1.25) получены твердофазным синтезом. При х = 0.5 и 0.75 образцы однофазны. Проведены измерения температурной зависимости (900...200°C) электропроводности в атмосферах сухого (PHjO = 10-4 атм) и влажного (PHjO = 3 х 10-2 атм) воздуха, а также при изменении Po от 0.21 до 10-5 атм. Зависимость проводимости от POj является близкой к линейной и определяется уравнением lg ст « « const + n ■ lgPo (где n « 1/10 при 900°C) с положительным наклоном, характерным для дырочной проводимости. Методом ЭДС определена температурная зависимость (900...200°C) ионных чисел переноса t (ион) (0.0.02). Дырочная проводимость доминирует. Рассчитаны энергии активации дырочной проводимости (0.39.0.43 эВ).
Ключевые слова: вольфрамат празеодима PrgWO^, флюоритоподобная структура, структурные вакансии кислорода, дырочная проводимость, импеданс
DOI: 10.7868/S0424857015100060
ВВЕДЕНИЕ
Одним из основных недостатков известных высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) на базе ВаСеО3, препятствующих их широкому применению, является низкая устойчивость к взаимодействию с СО2. В настоящее время одними из наиболее перспективных протонных электролитов, по литературным данным [1—4], считаются фазы из области Ьа^^^О^.Ьа^О^, благодаря повышенной устойчивости к СО2. По литературным данным [1], относительно высокая протонная проводимость (2—7 мСм/см при 800°С и 0.02—0.03 См/см при 1100°С во влажном Н2) и хорошая химическая устойчивость к кислотным газам наблюдалась для недопированного Ьа6^О12 (также были изучены некоторые другие вольфра-маты лантаноидов Ьп6^О12: Ьп = Мё, Ег, Оё).
В работе [2] с применением синхротронного излучения и нейтронографии проведено уточнение структуры в системе от Ьа6^О12 (или Ьа6^) до Ьа1(^2О21 (или Ьа5^). В результате установлено, что твердый раствор с общей формулой Ьа28-Ж+хО54+1.5Х[Уо]2_1.5х, где х от 0 (Ьа7^) до
1 Адрес автора для переписки: d.v.korona@urfu.ru (Д.В. Корона).
1.33 (Ьа5^), обладает кубической решеткой типа У7ЯеО14 (элементарная ячейка У28Яе4О56), которая является сверхструктурой по отношению к обычному флюориту.
По данным работы [2], Ьа6^О12 не удается получить однофазным, поэтому из кубического флюоритоподобного твердого раствора в качестве электролита выбрана фаза состава Ьа55^О1125. Данный вольфрамат лантана является перспективным материалом для использования в качестве плотной керамической мембраны для выделения водорода из углеводородного сырья при температурах ~800°С и выше. Также Ьа55^О1125 может использоваться как протонный электролит для топливного элемента, так как имеет чисто протонную проводимость при температурах ~600°С [2].
В настоящее время ведется поиск перспективного катодного материала для топливного элемента, совместимого с электролитом Ьа55^О1125, например, в работе [3] исследован композит 40 об. % Ьа5 5^О1125 + 60% Ьа0 88г02ЫпО3 _у (ЬвМ), в другой работе [4] предложен Рг2№О4 в качестве лучшего варианта. Коэффициент термического расширения (КТР) для Ьа55^О1125 составляет
11 х 10 6 K 1 [4] (близок к значению КТР для Y-ста-билизированного ZrO2).
Поэтому актуальным может являться поиск новых электродных материалов, хорошо сочетающихся с электролитом La5.5WO1125. Вольфрамат празеодима обладает близкой к La5.5WO1125 структурой, что предполагает возможность гидратации с образованием протонных носителей заряда. Также для Pr6WO12 можно ожидать, по аналогии с Pr6O11, более высокой электронной проводимости, благодаря переменной степени окисления 3+/4+. Проводимость керамики Pr6O11, по литературным данным [5], составляет около 1.4 См/см при 850°C, КТР Pr6O11 возрастает от 11 х 10-6 К-1 при 25°C до 19 х 10-6 К-1 при 1000°C. Кроме того, известно, что в работах [6, 7] оксиды Pr6O11 и CeO2 применялись для активирования электродов при использовании стабилизированного ZrO2 в качестве электролита.
Можно предложить фазы на основе Pr6WO12 для исследования в качестве смешанного электронно-протонного проводника. Подобные смешанные проводники могут применяться в качестве селективно проницаемой для водорода мембраны, а также в качестве активирующей добавки для снижения электродного сопротивления. В данной работе исследована электропроводность керамических образцов состава Pr6 -XWO12- 15х: х = 0.5 (далее в тексте будет обозначаться Pr5.5W); х = 0.75 (далее в тексте Pr5.25W); х = 1 (далее в тексте Pr5W), х = = 1.25 (далее в тексте Pr4.75W).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые образцы керамики вольфрама-тов празеодима Pr6- .^WO^^.^ с соотношением Pr5.5W, Pr5.25W, Pr5Wи Pr4.75W получены из порошков Pr6O11 и WO3 квалификации "ос. ч." твердофазным синтезом по стандартной керамической технологии в 3 стадии со ступенчатым увеличением температуры (900-1100-1500°C). Фазовый состав синтезированных керамических материалов установлен методом РФА (дифрактометр Bruker D8 Advance, излучение CuX"a, интервал углов 29 = 5°-80°).
Образцы для измерения электропроводности представляли собой диски диаметром ~5 мм и толщиной ~5 мм, полученные одноосным прессованием и спеканием при 1500° C в течение 3 ч во избежание испарения WO3. В качестве электродов на шлифованные торцевые поверхности образцов был нанесен порошок сплава серебро-палладий (70% Ag-30% Pd), смешанный со спиртовым раствором канифоли. Электропроводность измерена двухконтактным методом на частоте 1 кГц c помощью RLC-измерителя Е7-22. Также прове-
дены измерения импеданса в интервале частот 100 Гц-1 МГц с помощью импедансметра ИПИ-1 (Институт Проблем Управления им. В.А. Трапезникова, Москва). Амплитуда тестового сигнала автоматически варьируется в интервале 3...300 мВ. Измерения электропроводности выполнены в режиме ступенчатого охлаждения с выдержкой на каждой температуре.
Парциальное давление кислорода PO в интервале 0.21.10-5 атм поддерживалось кислородным электрохимическим насосом (с электролитом на основе стабилизированного оксида циркония) под управлением автоматического регулятора Zirco-nia-M [8].
Сухая атмосфера c влажностью PH2o= 10-4 атм создана циркуляцией воздуха через цеолиты NaAX и гранулированный хлорид кальция CaCl2. Влажная атмосфера с PHjO = 3 х 10-2 атм создана пропусканием воздуха через насыщенный раствор KBr при 25°C. Для улавливания СО2 в сухой атмосфере применен гранулированный аскарит, а для улавливания СО2 во влажной атмосфере - 15%-ный раствор NaOH. Для измерения влажности и определения PH O использован датчик HIH4000 (Honeywell). 2
Определение чисел переноса проводилось методом ЭДС. Если на электролит наложен градиент парциального давления кислорода (кислород PQ'2 =
= 1 атм, воздух PQ' = 0.21 атм), то ЭДС концентрационной ячейки составляет:
E = /(ион)—ln PO°2. 4F p '
PO2
(1)
Термогравиметрические измерения в атмосфере сухого (Рн2о = 10-3 атм) и влажного (РНг0 = = 3 х 10-2 атм) азота (Р0 = 10-3 атм), а также в сухом кислороде в процессе ступенчатого охлаждения через каждые 30°С с выдержкой проведены с помощью термовесов Ругаз 1 ТОЛ (интервал температур 30—980°С, скорость потока газа 100 мл/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ керамики
Рентгенограммы керамических образцов Рг6-^012-1.5х, представлены на рис. 1. На всех рентгенограммах можно отметить присутствие основной фазы с кубической флюоритоподобной структурой. Образцы Рг5.5^ Pг5.25W можно назвать однофазными, так как содержание примесей в них на рентгенограмме не превышает уровень фона 3—5%. Они обладают структурой дефектного (наличие структурных вакансий кислорода по ана-
S
о
о «
m S
о «
S «
S
В о
а L................
б 1
в 1, ~~LL
г 0 0 2 2 220 —311 ; 222 0 0 4 —La-.
1 1 1 1 1 1 1
10
20
30
40
50
60
70 80 29, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов Рг£_ после отжига 1500°С: а - Рг4.75^/; б - Рг5^/; в -Рг5.25'^г; г — Рг5.5Ш Стрелкой указан 100%-й пик основной примеси Рг3"ЭД
логии с вольфраматом лантана [2]) двойного (чередование Рг и W в катионной подрешетке) флюорита. Следует отметить, что литературные данные по устойчивости фаз на основе Рг^012 противоречивы: согласно [9], фаза Рг^012 с параметром куба а = 11.00 А может быть получена на воздухе при 1300°С. Однако авторы [10], получившие Рг^012 на воздухе при 1000°С, описывают разложение данной фазы при комнатной температуре на более устойчивую фазу Рг^06 и оксид празеоди-ма(Ш), который затем легко окисляется до Рг6011. Это подтверждают и авторы [11], так как им вольфрамат Рг^012 не удалось получить однофазным, но при этом была синтезирована фаза состава Рг5^0ю.875 + 8.
Образцы Рг5^ Pг4.75W являются неоднофазными так как, по-видимому, выпадают из области существования кубического флюоритоподобного твердого раствора. Помимо основной флюорит-ной фазы (база данных JSPDS карта № 23—1382, Рг^О12) для образцов Рг5^ Pг4.75W на рис. 1 можно видеть значительное содержание примесной фазы Рг^2О15 (база данных JSPDS карта № 31—1151, главный пик примеси указан стрелкой). Однако их электропроводность также измерялась для оценки влияния примесей на свойства кубической флюо-ритной фазы вольфрамата празеодима.
По соотношению интенсивностей пиков на рентгенограммах (рис. 1) можно примерно оценить содержание примесной фазы Рг^2О15 (далее в тексте Pг3W) и основной флюоритоподоб-ной фазы. Приблизительный состав двухфазных
Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема, используемая для описания спектров импеданса.
смесей (рассчитан c помощью пакета программ для дифрактометра Bruker D8 ADVANCE):
Pr4.75W = 0.8 Pr5.19W + 0.2 Pr3W, (2)
Pr5W = 0.9 Pr5.22W + 0.1 Pr3W. (3)
Спекаемость керамики достаточно высока для всех образцов, относительная плотность достигает 89...93%, как показано в таблице. Для неоднофазных образцов относительная плотность оценивается приближенно (зна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.