ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 444-454
УДК 544.6.018.462
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ГИДРАТАЦИЯ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ ФАЗ Ьа6- ^012-15х (х = 0.4; 0.6; 0.8; 1)
© 2015 г. Г. С. Партин, Д. В. Корона1, |А. Я. Нейман, К. Г. Белова
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ) 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 22.07.2014 г.
Твердофазным синтезом получены четыре фазы из области кубического флюоритоподобного твердого раствора Ьа6^012 — Ьац^^О^ (Ьа^Оц^). Проведены измерения температурной зависимости проводимости методом импедансной спектроскопии в атмосферах сухого (РНгО = 10-4 атм) и влажного (РНгО = 3 х 10-2 атм) воздуха, а также при вариации РОг от 0.21 до 10-20 атм. Рассчитаны ионные числа переноса ?(ион) (0.6...0.9). Показано, что фаза Ьа^^Опд обладает относительно высокой устойчивостью к гидролизу, так как величина ее электропроводности падает незначительно (по сравнению с другими изученными образцами) после длительной выдержки образца во влажной атмосфере. Рассчитаны энергии активации дырочной (0.85...0.98 эВ) и протонной проводимости (0.49...0.56 эВ). Методом термогравиметрического анализа определена степень гидратации фаз ХНгО в ходе охлаждения от 980 до 200°С при РНгО = 3 х 10-2 атм. Рассчитаны энтальпии гидратации ДНгвдр (52.67 кДж/моль).
Ключевые слова: Ьаб^О^, двойной флюорит, протонная проводимость, вакансии кислорода, импеданс, термогравиметрический анализ, энтальпия гидратации
Б01: 10.7868/80424857015050096
ВВЕДЕНИЕ
Известные протонные проводники на основе перовскитов (цераты и цирконаты бария и стронция) обладают следующими недостатками: низкая спекаемость и высокое зернограничное сопротивление (для цирконатов), низкая химическая устойчивость к парам воды и углекислому газу (для цератов). Недавние исследования показали высокий потенциал вольфраматов лантаноидов с общей формулой Ьп^О^ [1—4]. Относительно высокая протонная проводимость (2—7 мСм/см при 800°С и 0.02-0.03 См/см при 1100°С во влажном Н2) и хорошая химическая устойчивость к кислотным газам наблюдалась для недопированного Ьа^О12 (далее также приводится обозначение по соотношению атомов Ьа/^). Поэтому вольфрамат лантана данного состава является перспективным материалом для водородных технологий. В данный момент ведется поиск катодного материала для топливного элемента, совместимого с электролитом Ьа6-^О12-у [3, 4].
В работе [2] с применением синхротронного излучения и нейтронографии проведено уточнение структуры в системе от Ьа^О12 (или Ьа6^) до Ьа1(^2О21 (или Ьа5^). В результате установлено [2], что твердый раствор с общей формулой Ьа
-28
- + хО54 + 1.5*[КоЬ-1.5*, где х от 0 (Ьа7^0 до
1 Адрес автора для переписки: В.У.Когопа@иг1и.ги (Д.В. Корона).
1.33 (Ьа5^), обладает кубической решеткой типа У7ЯеО14 (элементарная ячейка У28Яе4О56), которая является сверхструктурой по отношению к обычному флюориту. Содержание структурных вакансий кислорода Ко для Ьа28-+ хО54 + 1.5х[КоЬ-1.5х составляет для фазы до 1.8%.
Ранее [1] для фаз на основе Ьа6^О12 ошибочно предполагалась обычная структура флюорита и формула Ьаб-xWO12-1.5xKoh-1.5x. Содержание Ко на формульную единицу для фазы La6W составляет 14.3% [1] и является более высоким по сравнению с данными [2].
Согласно фазовой диаграмме La2O3—WO3 [5], вольфрамат лантана состава La6W ниже 1740°С разлагается на Ьа2О3 и флюритоподобный кубический твердый раствор на основе Ьа10^2О21. Область гомогенности в разных источниках несколько отличается: по данным [5] при 1400°С су-
ществует твердый раствор от La5W до La5.4W, а в [2] — от La5.3W до La5.7W после отжига при 1500°C. В работе [1] сказано, что La6W получен однофазным при 1500°C, однако этот результат противоречит данным [2, 5].
В продолжение предыдущих исследований, настоящая работа направлена на оценку транспортных свойств и химической устойчивости керамических образцов состава La6-xWO12-1.5x: La5.6WOn.4 (х = 0.4 — далее в тексте будет обозначаться La5.6W), La54WO111 (х = 0.6 - La5.4W), La52WO108 (х = 0.8 - La5.2W), La5WO105 (х = 1.0 - La5W).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые фазы La6 _ :cWO12 _ 15х (х = 0.4; 0.6; 0.8; 1) получены из порошков La2O3 и WO3 квалификации "ос. ч." твердофазным синтезом по стандартной керамической технологии в 3 стадии со ступенчатым увеличением температуры от 900 до 1100°C. Фазовый состав синтезированных керамических материалов установлен методом РФА (дифрактометр ДРОН-4, излучение CuZ"a, интервал углов 29 = 5°-80°).
Образцы для измерения электропроводности представляли собой диски диаметром ~8 мм и толщиной ~2 мм, полученные одноосным прессованием и спеканием при 1500°C в течение 3 ч во избежание испарения WO3. Для нанесения электродов на шлифованные торцевые поверхности образцов использован порошок сплава серебро-палладий (70% Ag-30% Pd) со спиртовым раствором канифоли (1% по массе). Вжигание электродов проведено с медленным нагревом 1—2°C/мин и выдержкой при 1000°C в течение 3 ч. Измерения проводимости осуществлены в режиме охлаждения двухконтактным методом на переменном токе в интервале частот 100 Гц-1 МГц с помощью импе-дансметра ИПИ-1 (Институт Проблем Управления им. В.А. Трапезникова, Москва).
Сухая атмосфера c PHjO = 10_4 атм создана циркуляцией воздуха через цеолиты NaAX и гранулированный хлорид кальция CaCl2. Влажная атмосфера с PHjO = 3 х 10_2 атм создана пропусканием воздуха через насыщенный раствор KBr при 25°C. Для улавливания СО2 в сухой атмосфере применен гранулированный аскарит, а для улавливания СО2 во влажной атмосфере — 15%-ный раствор NaOH. Для измерения влажности использован датчик HIH4000 ("Honeywell").
Различные POi задавались и поддерживались автоматическим регулятором Zirconia-M [6].
Термогравиметрические измерения гидратации в атмосфере влажного азота в процессе охлаждения
проведены с помощью термовесов Pyris 1 TGA (интервал температур 30—980°C, PH O = 3 х 10-2 атм, скорость потока азота 100 мл/мин).
Электронно-микроскопическое исследование образцов проводилось с помощью рабочей станции AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss NTS).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ керамики
Фазы номинального состава La6 _ xWO12-15x, где х = 0.4; 0.6 или La5.6W и La5.4W обладают кубической структурой дефектного двойного флюорита. Спекаемость керамики достаточно высока для всех образцов, относительная плотность достигает 95%.
Рентгенограммы двух образцов, снятые на различных стадиях синтеза, представлены на рис. 1. Образцы La5.4W, La5.6W можно назвать однофазными, так как содержание примесей в них не превышает 1%.
Образцы номинального состава La6 _ XWO12 _ 15х, где х = 0.8; 1.0 или La5.2W и La5W не являются однофазными, основные по содержанию фазы обладают кубической флюоритоподобной структурой, при этом также содержится незначительная примесь фазы La6W2O15 (далее в тексте обозначается La3W), имеющей ромбическую элементарную ячейку. Полученная область существования кубического флюоритоподобного твердого раствора La5.4W-La5.6W согласуется с указанной в [2].
Зависимость параметра кубической решетки от содержания La и вакансий кислорода VO изображена на рис. 2. Если известно содержание примесной фазы, то можно оценить реальный состав основной флюоритоподобной фазы. Расчет содержания примеси La3W, который производился на основании рентгеновских данных по соотношению интенсивностей пиков, дал следующий состав двухфазных смесей:
La5W ^ 0.91 La5.2W + 0.09 La3W, (1)
La5.2W ^ 0.96 La5.3W + 0.04 La3W. (2)
Как видно из уравнения (2), индивидуальная фаза La5.2W разлагается на 2 фазы, но является устойчивой при определенном содержании примеси La3W, как видно из (1).
При увеличении содержания атомов лантана обнаруживается монотонное увеличение параметра кристаллической решетки (рис. 2). С уменьшением х в La6- xWO12-15x происходит замещение W на La, что приводит к росту параметра элементарной ячейки W6+ (координационное число (КЧ) равно 6, r = 0.060 нм) на La3+ (КЧ = 6, r = 0.103 нм) [7].
(а)
(б)
Отн. интенсивность 1.0
20
Т
40
г
60
80
Отн. интенсивность 1.0
(в)
Угол 29, град
20
40
60 80 Угол 29, град
Отн. интенсивность
1.0
0.6 -
0.2 ..........'
10
30
Отн. интенсивность 1.0
(г)
50 70
Угол 29, град
10
Т
30
50 70
Угол 29, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов Ьаб - :^О12- 1 5х: а - при х = 1.0 - La5W после отжига 1100°С; б - для х = 1.0 - La5W после отжига 1500°С; в - х = 0.4 - La5.6W после отжига 1100°С; г - х = 0.4 - La5.6W после отжига 1500°С. Стрелкой указаны примесные фазы (1 - La3W, 2 - Ъа2О3).
Параметр ячейки флюорита а, нм 0.561 г
0.558 -1-1-1-
5.0 5.2 5.4 5.6
Содержание Еа
Рис. 2. Зависимость параметра кубической решетки флюорита Ъа6 _-1 5х от содержания лантана.
Температурные зависимости объемной проводимости
На рис. 3 представлено сравнение с литературными данными [1] температурных зависимостей объемной проводимости La6 - х^О12 - 15х в сухой и влажной атмосфере. Для фазы La5.6W полученные во влажной атмосфере значения электропроводности практически совпадают с указанными в [1] значениями для La6WO12 (La6W). На приведенных графиках можно выделить высокотемпературный и низкотемпературный участки. Высокотемпературный линейный участок в интервале 900-600°С наблюдается в сухой атмосфере. На данном участке проводимость всех образцов мало различается для сухой и влажной атмосферы. С ростом содержания лантана и вакансий кислорода в соответствии с формулой La28_+хО54 + 1.5х[Ко]2-1.5х для образцов состава La6_ ^О^^ 5х (La5W = 91%La5.2W + + 9%La3W; La5.2W = 0.96La5.3W + 0.04La3W;
ст [См/см] 1000 800 600
(а)
400 г, °с
2.5 -
3.5
4.5
5.5
0.98 эВ
_|_1_
0.9
1.1 1.3 1000/Г, 1/К
ст [См/см] 900 700 500 т-1-1—
(б)
2.5
3.5
4.5
-1 5.5
1.5 1.7
300 г, °с
—I-
Т:
- чк 0.85 эВ Ом \
1 \ ^ ч \ ч ч ч ч 1 4 2 \1 |
1.0 1.4 1000/Г, 1/К 1.8
ст [См/см] 1000 800 600 2 п-1-1—
(в)
400
г, °с
300
0.85 эВ
2
1 ч^ \
| 1 " 4
0.9 1.1 1.3
1000/Г, 1/К
1.7
ст [См/см] 1200 800 1.5 г-г--г
(г)
400
г, °с
1.0 1.4
1000/Г, 1/К
3
4
5
Рис. 3. Температурные зависимости объемной электропровод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.