РАСПЛАВЫ
3 • 2014
УДК 538.93:546.3-19
© 2014 г. А. И. Киселев1
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНТРОПИЯ РАСПЛАВОВ СИСТЕМ ЛАНТАНА И ПРАЗЕОДИМА СО ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Представлены результаты расчета электросопротивления и избыточной энтропии расплавов систем лантана и празеодима со щелочными металлами. Показано, что теория электропроводности металлических расплавов Дж. Займана с успехом описывает эффекты возрастания электросопротивления при фазовом переходе металл—изолятор в системах лантана и празеодима со щелочными металлами.
Ключевые слова: расплавы, фазовый переход, локализация электронов, электросопротивление, теория Дж. Займана, лантан, празеодим, щелочные металлы.
ВВЕДЕНИЕ
Из следствия принципа Иоффе—Регеля следует [1], что верхний предел электросопротивления р для систем с металлическим характером химической связи находится вблизи 300 • 10-8 Ом • м. Однако в экспериментах установлено, что в расплавах индия с калием электросопротивление может превышать это предельное значение. Максимум р для расплавов системы In—K близок к 480 • 10-8 Ом • м [2].
Для объяснения подобных эффектов возрастания электросопротивления предполагают [2], что в области концентраций щелочных металлов, где отмечается максимум электросопротивления, в расплаве резко повышается число устойчивых структурных образований Зинтля, объединяющих ионы металлов ковалентной связью. При этом валентные электроны удерживаются внутри этой электрически нейтральной атомной конфигурации и не участвуют в проводимости, т.е. происходит химическая локализация электронов проводимости. Можно сказать, что ионные структуры Зинтля выполняют роль глубоких ям случайного потенциала, понятие о котором используется в модели И.М. Лифшица [3] при описании свойств перехода металл-изолятор.
Обычно предполагается, что проблемы описания характеристик металлов, связанных с эффектами локализации электронов, выходят за рамки зонной теории [1]. Однако в работах [4, 5] на основе результатов расчета электросопротивления с помощью теории Дж. Займана показано, что в расплавах систем алюминия, галлия, индия и свинца со щелочными металлами возможен переход металл—изолятор. Однако такой переход не удается объяснить в рамках представлений о химической локализации электронов, поскольку приближения теории Дж. Займана [6] строятся на основе подхода почти свободных электронов и не включают в себя понятий локализации.
Отметим тот факт, что алюминий, галлий, индий и свинец являются сверхпроводниками при низких температурах. В настоящей работе приводятся результаты исследования электросопротивления расплавов систем щелочных металлов с лантаном, проявляющим свойства свехпроводимости при низких температурах, и с празеодимом, не являющимся сверхпроводником. Целью является попытка установления взаимосвязи эффекта сверхпроводимости металла с возможностью перехода металл-изолятор в его сплавах со щелочными металлами.
1kis1771@yandex.ru.
Таблица 1
Модельные параметры обменно-корреляционного взаимодействия А г, МП Ашкрофта г с и коэффициенты упаковки п расплавов лантана, празеодима и ЩМ
Металл Лу гс , ат. ед. П Металл Лу гс, ат. ед. П
Ьа 0.9142 1.6328 0.4156 К 2.0810 2.6788 0.2746
Рг 0.7369 1.6394 0.4549 яъ 1.9580 3.0783 0.3009
Ы 2.3045 1.9042 0.3747 Сз 2.0000 3.3682 0.3031
№ 2.1262 2.1658 0.3022
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИСТЕМ ЛАНТАНА И ПРАЗЕОДИМА СО ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Для расчета электропроводности расплавов бинарных систем необходимо первоначально установить модельные параметры компонентов сплава в чистом состоянии, а в последующем осуществить процедуру квантово-механического усреднения, устанавливая характеристики распределения ионов в неупорядоченной системе. Для жидких металлов, электронные свойства которых описываются в рамках локального модельного псевдопотенциала (МП), расчет структурных характеристик сплава осуществляется на основе модели, в которой сплав рассматривается как двухкомпонентная классическая система. Средняя потенциальная энергия взаимодействия ионов в этой системе сильно зависит от распределения ионов. При температурах, когда в жидком сплаве гарантированно отсутствует твердая фаза, распределение ионов достаточно хорошо описывается парциальными структурными факторами соответствующего бинарного ансамбля твердых сфер.
Модельные параметры расплавов чистых металлов. При определении модельных параметров использовалась самосогласованная методика, описанная в работе [7]. В ней в рамках подхода вариационного параметра (ВП) предложено учитывать обменно-корреляционные эффекты в поляризации системы электронов проводимости металлов с помощью параметра Лу. При определении величины Лу использовали критерий сближения начальных приближений, положенных в основу применяемых теории псевдопотенциала (МП Ашкрофта) и термодинамической теории возмущений (вариационный метод Мансури—Кэнфилда).
Установленные здесь модельные параметры расплавов лантана, празеодима и щелочных металлов (ЩМ) для температуры 1300 К приведены в табл. 1.
Электросопротивление расплавов систем лантана со щелочными металлами. В приближениях квазихимической теории растворов полагают, что энергия взаимодействия на одну связь является параметром, т.е. не зависит от концентрации сплава. В стандартном псевдопотенциальном подходе учет процессов экранирования приводит к концентрационной зависимости потенциала межионного взаимодействия, определяемой изменением плотности электронов проводимости. В настоящей работе, в рамках подхода ВП, вводится зависимость от концентрации компонентов сплава параметра обменно-корреляционного взаимодействия в системе электронов проводимости, который задает вид потенциала межионного взаимодействия. При расчете свойств сплавов предполагаем, что параметр обменно-корреляционного взаимодействия электронов проводимости изменяется аддитивно, т.е. Лу = ^2=1 С1 {Лу}.. Здесь с и [Лу— концентрация и параметр обменно-корреляционного взаимодействия лантана, С2 и {Лу }2 — щелочных металлов.
200
о
о 100
150
50
0
20
40
60
80
100
Li, ат. %
Рис. 1. Удельное электросопротивление расплавов систем: In—Li, эксперимент при 923 К [8] (1), La—Li, расчет при 1300 К (2).
Коэффициенты упаковки двухкомпонентной жидкости твердых сфер п определялись из вариационной процедуры Мансури—Кэнфилда
по методике, описанной в работе [8]. Здесь F — свободная энергия Гельмгольца сплава, Т — абсолютная температура, Q — средний объем, приходящий на один ион.
Результаты расчета концентрационной зависимости электросопротивления расплавов системы La—Li при температуре 1300 К (рис. 1) качественно отражают данные эксперимента по измерению р расплавов системы In—Li при 923 К [9]. Диаграмма состояний (ДС) для системы La—Li не построена. Однако из аналогии с ДС системы In—Li [10] можно предположить, что в области от 50 до 90 ат. % Li имеются твердофазные соединения, т.е. для этой области характерно предпочтительное взаимодействие между разноименными ионами.
Такую же качественную взаимосвязь обнаруживает поведение расчетных величин избыточной энтропии (рис. 2) расплавов систем La—Li при температуре 1300 К и In—Li при 923 К. Для расчета избыточной энтропии системы In—Li использовались модельные параметры работы [4].
На рис. 3 приведены расчетные данные по избыточной энтропии для расплавов систем In—K при температуре 748 К (модельные параметры [4]) и La—K при 1300 К. Для диаграммы состояния системы In—K при концентрациях ~(50—90) ат. % K существует область несмешиваемости [10], где взаимодействие преимущественно происходит между одноименными ионами. Таким образом, можно предполагать, что и в ДС систем лантана с калием и более тяжелыми щелочными металлами должна присутствовать область несмешиваемости.
В табл. 2 приводятся значения максимума электросопротивления pmax для расплавов систем лантана со щелочными металлами. Видно, что в расплавах лантана со щелочными металлами возможен переход металл—изолятор.
Электросопротивление расплавов систем празеодима со щелочными металлами. Выше отмечалась, что во всех исследованных систем с переходом металл—изолятор металл, который легируется щелочными металлами, относится к сверхпроводникам при низ-
(dF/dni)nj = 0 (i = 1,2)
(1)
Рис. 2. Концентрационные зависимости избыточной энтропии расплавов систем: In—Li при 923 К (1), La—Li при 1300 К (2).
0 20 40 60 80 100
К, ат. %
Рис. 3. Концентрационные зависимости избыточной энтропии расплавов систем: 1п—К при 748 К (1), La—K при 1300 К (2).
ких температурах. Поэтому представляется естественным исследовать характеристики изменения электросопротивления в расплавах систем празеодима, который не является сверхпроводником, со щелочными металлами. Отметим тот факт, что церий и цезий переходят в сверхпроводящее состояние под давлением [11].
Таблица 2
Расчетные значения р тах и его положение с тах на концентрационной шкале координат расплавов систем лантана со щелочными металлами
Система С max, ат. % ЩМ Р max 10 8 Ом ■ м Система с max, ат. % ЩМ Р max, 10 8 Ом ■ м
La—Li 60 195 La-Rb 80 1067
La-Na 75 282 La-Cs 80 1575
La-K 80 660
10
2
0
<
10
Рис. 4. Концентрационные зависимости избыточной энтропии расплавов систем: Рг—Ы (1), Pr—Na (2).
Рис. 5. Концентрационные зависимости избыточной энтропии расплавов систем: Рг—К (1), Рг—ЯЪ (2), Рг—Сз (5).
Диаграммы состояния празеодима со щелочными металлами не построены. В [12] подчеркивается, что Сз и Рг не взаимодействуют друг с другом в жидком состоянии. Тенденции изменения расчетных избыточных энтропий систем празеодима со щелочными металлами при 1300 К близки к подобным тенденциям систем индия и лантана легированных ЩМ только для легирования литием и натрием (рис. 4). При рассмотрении систем празеодима с более тяжелыми ЩМ ситуация существенно отличается (рис. 5). В этом случае можно предположить, что в расплаве присутствуют устойчивые и достаточно плотноупакованные группировки ионов Рг.
В табл. 3 приведены результаты определения структурных характеристик и электросопротивления для расплавов систем Рг—Ы и Рг—ЯЪ при температуре 1300 К. Видно, что коэффициент упаковки Пь от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.