РАСПЛАВЫ
4 • 20141
УДК [546.311'131+546.831.4'131]:544.623
© 2014 г. А. Б. Салюлев1, В. А. Хохлов, А. А. Редькин
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ NaCl—KCl—ZrCl4
В ячейках оригинальной конструкции впервые измерена в зависимости от температуры (в интервале от 300 до 540°С) и концентрации ZrCl4 (54.3—75.2 мол. %) удельная электропроводность расплавленных смесей NaCl—KCl—ZrCl4 при мольно-доле-вом соотношении NaCl : KCl = 8 : 29.
Ключевые слова: электропроводность, расплавы, легкоплавкие смеси, тетрахло-рид циркония, хлориды натрия и калия.
Методы хлорирования являются промышленными в технологии циркония. Они позволяют полно извлекать из перерабатываемого сырья ценные составляющие в форме, удобной для дальнейшей переработки, металлотермического и электролитического получения чистого и особо чистого металла [1—3]. Часто такие технологические процессы проводят в присутствие хлоридов щелочных металлов. Легколетучий тетра-хлорид циркония в расплавах и плавах хорошо изученных псевдобинарных систем MeCl—Me2ZrCl6 (Me — щелочной металл) прочно связан в комплексных анионных
группировках ZrClg- [1—6]. Расплавленные смеси с большой концентрацией тетрахло-рида (свыше 33.3 мол. %) почти при всех составах имеют высокие давления паров даже вблизи температур ликвидуса. Однако на диаграммах плавкости бинарных и тройных систем, образуемых тетрахлоридом циркония с хлоридами щелочных металлов, имеются эвтектики с невысокими температурами плавления (порядка 200—350°С ), а легкоплавкие расплавы с давлением насыщенных паров ниже атмосферного используются в технологических процессах разделения тетрахлоридов циркония и гафния и их очистки от примесей [1—3, 7, 8]. Эти легкоплавкие расплавленные смеси с высокой концентрацией тетрахлорида (60—70 мол. %) могут быть использованы как электролиты для электроосаждения чистого металлического циркония. Надежные сведения о физико-химических свойствах низкоплавких солевых композиций, содержащих ZrCl4 и хлориды щелочных металлов, необходимы для разработки новых и совершенствования действующих технологических процессов.
В настоящей работе впервые измерена в зависимости от температуры и концентрации ZrCl4 электропроводность расплавленных смесей, находящихся в низкотемпературной области вблизи тройной эвтектики системы ZrCl4—NaCl— KCl с координатами: 63 мол. % ZrCl4, мольно-долевое (м.д.) соотношение NaCl : KCl = 8 : 29, t3Kr = = 218°С [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хлориды калия и натрия квалификации ХЧ и ОСЧ, тщательно осушенные и дополнительно очищенные методом зонной плавки. Фабричный ZrCl4 марки ЧДА, хранившийся в запаянных ампулах, 2—3 раза возгоняли в вакууме, а затем еще раз в атмосфере чистого гелия. Заданные навески свежеперегнанного ZrCl4
1salyulev@ihte.uran.ru.
с хлоридами натрия и калия, взятыми в требуемом соотношении, сплавляли в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах, выдерживая расплавы в течение 5—8 ч при температурах 440—470°С, затем медленно (в течение нескольких часов) охлаждали их до комнатной температуры. Плавы в системе NaCl—KCl (8 : 29 м.д.)—/гС14 дополнительно 2—3 раза переплавляли, переворачивая ампулы для лучшего перемешивания их содержимого, затем быстро (чтобы исключить ликвацию) замораживали. Все операции по загрузке солей в ампулы или приготовленных плавов в измерительные ячейки проводили в сухом боксе с P2O5 в атмосфере азота.
Для системы NaCl—KCl (8 : 29 м.д.)—/гС14, согласно литературным сведениям [8] и нашим наблюдениям, при невысоких температурах область гомогенных расплавленных смесей, содержащих около 63 мол. % ZrCl4, ограничена узкой эвтектической впадиной. При повышении температуры концентрационный диапазон существования гомогенных расплавов значительно расширяется (от 1—2 мол. % до нескольких десятков мол. %), однако при этом давление паров ZrCl4 многократно возрастает (от менее 0.1 атм. до нескольких атмосфер при 450°С [8]). Поэтому для измерения электропроводности расплавленных смесей NaCl—KCl—ZrCl4 в широком интервале температур мы использовали оригинальные кварцевые капиллярные ячейки специального типа, конструкция которых показана на рис. 1. Отгонка ZrCl4 из расплава в таких ячейках была практически исключена, что обеспечивалось их уплотнением "спаем" 2 кварц— вольфрам. В ячейках этого типа имеются вертикально расположенный кварцевый измерительный капилляр 6 и электроды 5 из вольфрамовой проволоки. Солевые плавы заданных составов загружали через отросток 7. После откачивания ячейки с плавом (с постепенным медленным прогревом до 100°С) капилляр 8 отростка 7запаивали.
Ячейку с солями нагревали в электрической печи сопротивления с массивным металлическим блоком, используя высокоточный регулятор температуры ВРТ-3. Ячейки погружали в блок печи приблизительно на 1/3 их высоты. Температуру нагрева с точностью ±1°С измеряли Pt/Pt—Rh термопарой, спай которой помещали вблизи измерительного капилляра ячейки. Электрическое сопротивление расплава измеряли при помощи моста переменного тока Р-5058 на частоте 10 к Гц. При нагревании ячейки с солевым плавом до высоких температур на первой стадии опытов пары ZrCl4 в небольшом количестве проникали в оставшиеся после изготовления ячейки незначительные зазоры вдоль вольфрамовых токоподводов в трубке 2, конденсируясь и закупоривая их на более холодных участках, обеспечивая тем самым надежную герметичность "спая" 2. После этого результаты измерений электропроводности хорошо воспроизводились при нагревании и последующем охлаждении исследуемых расплавленных смесей, поскольку их состав оставался постоянным. Его уточняли после завершения опыта по химическому анализу солевого плава. Последний вымывали из ячейки дистиллированной водой через вскрытый отросток 7 (рис. 1). Содержания циркония определяли атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой с помощью спектрометра JY 48 фирмы Jobin Yvon (Франция), а натрия и калия — атомно-абсорбцион-ным методом на спектрофотометре PE 403 фирмы Perkin Elmer (США) сотрудником аналитической лаборатории Института ст. н. с., к. х. н. Н.И. Москаленко. Точность определения содержания Zr, K и Na в солевых плавах составляла ±2 отн. %.
Калибровка ячеек разработанной нами конструкции по расплавленному KCl [9] и водным растворам KCl [10] дала идентичные результаты. Поэтому в дальнейшем калибровку проводили по растворам KCl марки ХЧ в дистиллированной воде с молярной концентрацией хлорида калия 1 моль/л. Постоянные измерительных ячеек были достаточно большими (63—94 см-1), что позволяло проводить измерения электропроводности расплавов с высокой точностью.
-50 мм
Рис. 1. Экспериментальная ячейка для измерения электропроводности: 1 — кварцевая трубка; 2 — "спай" — пропаянный участок кварцевой трубки; 3 — отделение с расплавом; 4 — кварцевая трубка; 5 — электроды из вольфрамовой проволоки; 6 — кварцевый измерительный капилляр; 7 — кварцевый отросток для загрузки солей; 8 — отпаиваемый капилляр; 9 — резиновая пробка; 10 — стеклянная трубка; 11 — резиновый шланг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерена электропроводность гомогенных расплавленных и гетерогенных смесей расплав + кристаллы в системе №С1—КС1 (8 : 29 м.д.)—ZrCl4 в диапазоне концентраций 54.3—75.2 мол. % ZrCl4 в широком интервале температур. Экспериментальные точки представлены на рис. 2.
Рис. 2. Температурная зависимость удельной электропроводности. Наши данные: для гомогенных расплавов (1—5) и гетерогенных смесей расплав + твердая фаза (1'-5) в системе NaCl—KCl (8 : 29 м.д.) — 7гС14, содержащих: 1 - 54.3, 2 - 58.0, 3 - 61.0, 4 - 67.0, 5 - 75.2 мол. % 7гС14. Данные работы [11]: для расплавленных смесей №С1-7гС14 (6-8) и №С1-КС1 (1 : 1 м.д.) - 7гС14 (9-11), содержащих: 6 - 61.4, 7 - 65.0, 8 - 66.0, 9 - 58.1, 10 - 63.1, 11 - 65.4 мол. % 7гС14.
Верхние (высокотемпературные) прямолинейные участки политерм на рис. 2. отвечают электропроводности гомогенных расплавов. При более низких температурах, когда при охлаждении начинает выпадать твердая фаза (/гС14 для расплавов с 75.2 и 67.0 мол. % /гС14 или К2/гС16 [1-3] для расплавов с 61.0, 58.0 и 54.3 мол. % /гС14) на политермах наблюдаются изломы и электропроводность с температурой начинает снижаться более быстро. Таким образом, низкотемпературные участки политерм на рис. 2 отвечают гетерогенным смесям расплавов переменного состава и кристаллов соответствующей твердой фазы. Отметим, что для расплавленной смеси с 54.3 мол. % /гС14 электропроводность измерена в интервале температур более высоких (470-540°С), чем для всех остальных исследованных нами - более легкоплавких [8] смесей.
Коэффициенты уравнений температурной зависимости удельной электропроводности гомогенных расплавленных смесей в системе ШС1—КС1 (8 : 29 м.д.)^гС14
/гСЦ, мол. % Т, К к = А + ВТ± А, См-см" 1
—А В А
54.3 743—813 0.5877 0.001413 0.003
58.0 687—728 0.6420 0.001464 0.003
61.0 645—731 0.4296 0.001147 0.003
67.0 572—723 0.3263 0.000964 0.005
75.2 639—724 0.2975 0.000881 0.002
Температурную зависимость удельной электропроводности расплавленных смесей в системе №С1—КС1 (8 : 29 м.д.)—ZrCl4 с хорошей точностью можно аппроксимировать уравнениями вида к = А + ВТ ± А. Значения коэффициентов А, В и среднеквадратичного разброса экспериментальных точек А на уровне доверительной вероятности 0.95 приведены в таблице.
Электропроводность гомогенных расплавленных смесей практически линейно возрастает как при повышении температуры (рис. 2), так и при понижении концентрации ZrCl4 (рис. 3). Значения удельной электропроводности (показаны темными кружками на рис. 3) рассчитаны по уравнениям температурной зависимости к и отвечают гипотетическим расплавам. В реальной же системе №С1—КС1 (8 : 29 м.д.)—ZrCl4 гомогенных расплавов при температурах и концентрациях, соответствующих этим точкам, не существует, поскольку последние расположены ниже температур ликвидуса [8].
Ранее американскими исследователями [11] была измерена электропроводность расплавленных солевых смесей в системах NaCl—ZrCl4 и №С1—КС1 (1 : 1 м.д.)—ZrCl4 (эти экспериментальные данные также представлены на рис. 2).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.