РАСПЛАВЫ
2 • 2015
УДК [546.45'131+546.47'131]:544.623
© 2015 г. А. Б. Салюлев1, А. М. Потапов, Н. И. Москаленко ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ ZnCl2-BeCl2
Впервые измерена электропроводность расплавленных смесей ZnCl2—BeCl2. Измерения выполнены в широком диапазоне температур, включая области переохлаждения. Найдено, что изотермы электропроводности ZnCl2—BeCl2 имеют отрицательные отклонения от аддитивных значений.
Ключевые слова: электропроводность, расплавы, дихлорид цинка, дихлорид бериллия.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования электропроводности расплавленных солей и их смесей имеют большое прикладное значение и играет важную роль в изучении природы расплавленного состояния вещества. Обобщение накопленного к настоящему времени экспериментального материала по электропроводности [1—4] позволило выявить закономерности ее изменения от температуры и от состава смесей. Для дальнейшего углубления наших знаний о связи физико-химических свойств солевых расплавов с их структурой необходимо расширение круга исследуемых объектов, в частности на расплавы, отличающиеся по своей природе от типично ионных и молекулярных [3, 4].
Дихлориды бериллия и цинка являются сильно ассоциированными жидкостями, в которых тетраэдрические группировки Ве04 и ZnCl4 полимеризованы через хлорные мостики [5—7]. Вблизи температуры плавления они имеют низкую электропроводностью и высокую вязкость. Расплавы как индивидуальных солей, так и их смесей легко могут быть переохлаждены на несколько десятков градусов с переходом в стеклообразное состояние [3, 5—12]. Нами впервые измерена в зависимости от температуры и концентрации электропроводность расплавленных смесей в этой системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали дихлорид цинка марки ЧДА, который тщательно обезвоживали под уменьшенным давлением порядка 1 Па при медленном повышении температуры до 200°С, а затем дважды возгоняли в вакууме [9, 13]. Дихлорид бериллия получали, хлорированием металлического бериллия (масс. доля Ве > 0.9995) газообразным хлором.
Смеси готовили перегонкой Ве02 в токе 02 в кварцевые ампулы, содержащие ZnCl2 (загрузку хлорида цинка проводили в перчаточном боксе с Р205 в атмосфере сухого азота). Ампулы эвакуировали, запаивали, после чего соли сплавляли. При этом ампулы неоднократно переворачивали, прогревая их пламенем горелки, для лучшего перемешивания жидких компонентов, а потом быстро охлаждали в стакане с водой. При этом соли застывали, образуя стекловидные прозрачные плавы. Указанную процедуру повторяли дважды. Затем при помощи специального приспособления в атмосфере гелия ампулу с плавом вскрывали и помещали в ячейку для измерения электропроводности [14]. Ячейку вакуумировали и запаивали.
1salyulev@ihte.uran.ru.
Таблица
Коэффициенты уравнений температурной зависимости удельной электропроводности расплавленных и переохлажденных жидких смесей ZnCl2—BeCl2
BeCl2, мол. % T, K ln к = A + B/T + C/T2 + D/T 3 ± А, См/см
A В ■ 10—3 —C ■ 10—6 D ■ 10—9 A
0 [16, 17] 558—1421 0.61373 0.87882 0.78434 —1.3218 0.005
22.2 517—704 —4.8111 11.773 7.8104 — 0.008
33.1 504—710 6.1785 —3.4250 2.6897 — 0.011
66.7 555—710 —10.076 20.216 11.660 — 0.003
84.8 572—679 —3.2130 11.493 9.2654 — 0.007
84.8 684—712 8548.14 —17892.2 — 12484.2 —2905.77 0.071
100 693—823 —229.07 512.15 380.49 91.562 0.004
После завершения опыта состав солевых плавов уточняли, анализируя на содержание бериллия и цинка атомно-эмиссионным методом на спектрометре Optima 4300 DV ICP-OES фирмы Perkin Elmer (США). Погрешность определения содержания бериллия и цинка в солевых плавах не превышала 5 отн. %.
Электропроводность измеряли в герметичных кварцевых ячейках капиллярного типа оригинальной конструкции [9], в которых изменение состава расплавленных смесей вследствие отгонки более легколетучего компонента (BeCl2) было практически исключено. Электроды были изготовлены из спектрально чистого угля. Калибровочные константы ячеек, определенные по расплавленному ZnCl2 [1, 2], находились в пределах от 4 до 40 см-1. Электросопротивление расплавов измеряли мостом переменного тока P-5058 на частоте 10 кГц, а температуру с точностью ±1°С — Pt/Pt—Rh термопарой, спай которой помещали вблизи измерительного капилляра ячейки. Нагрев ячеек проводили в электрической печи сопротивления с металлическим блоком. Более подробно порядок проведения опытов описан в работах [9, 14, 15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Расплавы индивидуальных хлоридов цинка и бериллия, как хорошо известно, плохо проводят электрический ток [1—3].
Электропроводность расплавленного дихлорида цинка, имеющего сетчатую структуру, в которой тетраэдрические группировки /пС14/2 связаны между собой вершинами или ребрами мостиковыми атомами хлора [6, 7], была впервые измерена нами до температуры 1055°С в работе [9] и затем до 1148°С в работах [16, 17]). Это на несколько сотен градусов выше температуры кипения соли (732°С, при Р = 1 атм). Коэффициенты уравнения температурной зависимости удельной электропроводности для интервала 285—1148°С приведены в табл. 1. Экспериментальные точки также показаны на рис. 1. В столь широком диапазоне температур, At = 863°С, электропроводность изменяется почти на 4 порядка (от 0.000363 до 1.453 См/см). Ее прирост постепенно замедляется по мере нагревания расплава, а энергия активации электропроводности расплавленного /пС12 понижается почти в 7 раз: от 117 (285°С) до 17 кДж/моль (1148°С) [16, 17].
Отметим, что политерма электропроводности жидкого /пС12 на рис. 1 включает участок его переохлаждения ниже равновесной температуры плавления (310—318°С [1, 2, 18, 19]). Наши экспериментальные данные по электропроводности индивиду-
Рис. 1. Температурная зависимость удельной электропроводности расплавленного ZnCl2.
Рис. 2. Температурная зависимость удельной электропроводности расплавленного Ве02.
ального ZnCl2 [9] хорошо согласуются с наиболее надежными по Янцу [1, 2] литературными данными (Бокриса и Грантама с сотрудниками), полученными в значительно более узких по сравнению с нами интервалах температур.
Дихлорид бериллия, также имеющий полимерное строение в расплавленном состоянии, был изучен нами в диапазоне температур Дt = 130°^ в котором его электропроводность повышается при нагревании примерно в 20 раз (рис. 2). В расплаве индивидуального вещества, имеющего высокую вязкость, тетраэдры Ве04 ассоциируются посредством мостиковых атомов хлора в так называемые "кластерные" и "цепочечные" структуры большого молекулярного веса [5, 6]. Температуры плавления и кипения Ве02 по данным разных источников [1, 8, 10—12, 18, 19] лежат в диапазонах 392—
Рис. 3. Температурная зависимость удельной электропроводности расплавленных смесей ZnC^—BeC^.
440 и 474—555°C, соответственно. Исследовать расплав этого легколетучего и очень реакционноспособного вещества, склонного к переохлаждению, сложно, о чем, в частности, свидетельствует большой разброс экспериментальных данных разных авторов [1—3, 10—12, 20] по его электропроводности (рис. 2). Все это мы учитывали в своих опытах (тщательная подготовка BeCl2 и его загрузка в ячейку без контакта с воздухом, измерения в закрытой ячейке и т.д.). Наши данные хорошо согласуются с результатами работ Делимарского, Шейко, Фещенко [10] и Маркова с Полищук [11], которые Янц в своем справочнике [1, 2] относит к наиболее надежным.
Мы расширили верхнюю границу измерений удельной электропроводности расплавленного BeCl2 до 550°C по сравнению с наиболее высокотемпературными из известных (до 482°C [12]), о чем кратко уже сообщалось [16]. При максимальных температурах наших опытов давление насыщенных паров BeCl2 достигало ~3.5, а у ZnCl2--30 атм [18].
Для BeCl2 мы ограничились температурой 550°C из-за быстро нарастающего взаимодействия расплава с кварцевыми стенками кондуктометрической ячейки [21].
В литературе нам, также как авторам справочника [8], удалось обнаружить сведения о результатах только единственной — очень старой работы (1926 г., Schmidt J.M.) по исследованию диаграммы плавкости бинарной системы ZnCl2—BeCl2 методами термического и кристаллооптического анализов. В ней не сообщаются температуры ликвидуса и солидуса [8]. Отмечается лишь, что при охлаждении расплавленных смесей образуются стекла даже при внесении кристаллов ZnCl2. Каких-либо двойных соединений между дихлоридами бериллия и цинка не выявлено.
Согласно нашим кондуктометрическим исследованиям в диапазоне температур 230—450°C электропроводность расплавленных, в том числе переохлажденных, смесей ZnCl2—BeCl2 изменяется в пределах от 1 ■ 10-5 до 4 ■ 10-2 См/см (рис. 3). При охлаждении смесей ZnCl2—BeCl2 на политермах выявлены слабовыраженные изломы, которые, вероятно, в какой-то мере соответствуют переходу через линию ликвидуса. Однако температуры изломов могут существенно отличаться от истинных температур ликвидуса для соответствующих концентраций вследствие сильно выраженной тенденции этих расплавов к переохлаждению.
Для смеси ZnCl2 — 84.8 мол. % BeCl2 наблюдается незначительный излом при ~410°C. Для смеси ZnCl2 — 22.2 мол. % BeCl2 в районе 360°C наблюдается небольшое изменение наклона политермы, приводящее к пересечению кривых с 22.2 и 33.1 мол. % BeCl2 около 300°C. Для смесей, содержащих 33.1 и 66.7% BeCl2, никаких
Рис. 4. Изотермы удельной электропроводности расплавленных смесей /пС^—ВеС^.
нарушений плавного хода не выявлено. В целом же температурный ход политерм электропроводности на рис. 3 подтверждает литературные сведения [8] о большой склонности расплавленных смесей /пС12—ВеС12, так же как исследованных нами ранее смесей /пС12—РС15 [15], ВеС12—РС15 [22], /пС12—/гС14 [13], к переохлаждению. Политермы на рис. 3 были получены при охлаждении расплавов со скоростью 0.5—1 °С в минуту.
При повышении температуры положительный наклон политерм электропроводности расплавленных смесей постепенно уменьшается также как у расплавов индивидуальных хлоридов цинка и бериллия (рис. 1—3). Экспериментальные точки температурной зависимости удельной электропроводности расплавленных бинарных смесей /пС12—ВеС12 аппроксимированы следующим уравнением:
1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.