РАСПЛАВЫ
5 • 2014
УДК [546.47131+546.831.4131]:544.623
© 2014 г. А. Б. Салюлев1, А. М. Потапов, Н. И. Москаленко ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ ZnCl2-ZrCl4
Впервые измерена в зависимости температуры и концентрации удельная электропроводность расплавленных смесей ZnCl2—ZrCl4, имеющих повышенные давления насыщенных паров.
Ключевые слова: электропроводность, расплавы, тетрахлорид циркония, дихлорид цинка.
Методы хлорирования являются промышленными в технологии получения циркония. Они позволяют извлекать из перерабатываемого сырья ценные составляющие в форме, удобной для дальнейшей переработки, а также для металлотермического и электролитического получения чистого и особо чистого металла [1—3].
Одним из важнейших свойств, необходимым для правильной организации электролитических процессов, является электропроводность. К настоящему времени она изучена для множества бинарных смесей расплавленных солей [4—11]. В указанных работах обобщен большой экспериментальный материал и прослежены тенденции изменения электропроводности при переходе от типичных ионных жидкостей к смешанным ионно-ковалентным и далее к молекулярным расплавам. Сделан вывод о том, что при качественном объяснении и количественном описании температурных и концентрационных зависимостей электропроводности галогенидных расплавов необходимо учитывать их реальный состав, т.е. существование, наряду с молекулами и элементарными ионами, также и комплексов, группировок ионов [6—11]. Дальнейшее углубление наших знаний структуры и физико-химических свойств солевых расплавов должно пойти по пути расширения круга исследуемых объектов [8].
В настоящей работе, в рамках запланированных систематических исследований, измерена в зависимости от температуры и концентрации электропроводность низкоплавких расплавленных смесей ZnCl2—ZrCl4, имеющих повышенные давления насыщенных паров. Следует отметить, что в доступной литературе по электропроводности расплавленных смесей тетрахлорида циркония даже с хлоридами щелочных металлов имеются только скудные и отрывочные сведения [12—14], а для смесей с дихлоридами щелочноземельных и переходных металлов такие данные отсутствуют. Возможно, это связано с экспериментальными трудностями проведения кондуктометрических исследований расплавленных солевых смесей, содержащих высоко реакционноспособ-ный и легколетучий ZrCl4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали дихлорид цинка марки ЧДА, тщательно осушенный под уменьшенным давлением порядка 1 Па в течение 20 ч при постепенном повышении температуры от комнатной до 200° С, а затем дважды перегнанный в вакууме при 400— 450°С. Тетрахлорид циркония синтезировали в кварцевой трубке из кусочков металла, полученного иодидным способом, и чистого сухого хлороводорода [15]. Пары ZrCl4 конденсировали в токе HCl в кварцевых ампулах, содержащих предварительно загруженный дихлорид цинка. Ампулы вакуумировали и запаивали. Затем соли сплавляли,
1salyulev@ihte.uran.ru.
нагревая ампулы в электропечи с металлическим блоком до 400—420°С с выдержкой при указанной температуре в течение 11 ч и последующим медленным (в течение 3—4 ч) охлаждением. Хлорид цинка и приготовленные плавы загружали в ампулы или в измерительные ячейки в перчаточном боксе с P2O5 в атмосфере сухого азота.
Измерение электропроводности расплавленных смесей ZnCl2—ZrCl4 проводили с помощью ячеек специального типа, изготовленных из кварцевого стекла, с электродами из спектрально чистого угля, токоподводами из вольфрамовой проволоки и кварцевым измерительным капилляром. Их конструкция описана в работах [15, 16]. Расплав и имеющееся небольшое газовое пространство над ним находились в изотермической зоне печи. Поэтому изменение состава расплавленных смесей вследствие отгонки ZrCl4 в таких ячейках была практически полностью исключено. Порядок проведения экспериментов подробно описан ранее [15, 17]. Кондуктометрическую ячейку калибровали по расплавленному ZnCl2 [4, 15, 17]. Постоянная ячейки находилась в пределах от 3 до 40 см-1. Нагрев ячейки проводили в электрической печи сопротивления с металлическим блоком. Температуру с точностью ±1°С измеряли Pt/Pt-Rh термопарой, спай которой помещали вблизи измерительного капилляра ячейки. Электрическое сопротивление расплава измеряли при помощи моста переменного тока Р-5058 на частоте 10 кГц.
Состав солевых плавов после завершения опытов уточняли, анализируя их растворы в дистиллированной воде на содержание цинка и циркония атомно-эмиссионным методом с высоко стабильной индуктивно связанной плазмой в качестве источника атомизации и возбуждения спектра на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США). Погрешность определения содержания циркония и цинка в солевых плавах не превышала 5 отн. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам исследований Нисельсона с сотр. [18], проведенных визуально-политермическим методом, дихлорид цинка образует с тетрахлоридом циркония систему эвтектического типа с координатами эвтектической точки 308.5°С и 6.08 мол. % ZrCl4 (рис. 1). В области системы, близкой к эвтектике, образуются очень вязкие и плохо кристаллизующиеся расплавы. Сведений по давлению насыщенных паров, вязкости и структуре расплавленных смесей ZnCl2-ZrCl4 в литературе мы не обнаружили.
Рис. 2. Температурная зависимость удельной электропроводности расплавленных и гетерогенных смесей: расплав + кристаллы в системе ZnCl2—ZrCl4.
Рис. 3. Температурная зависимость удельной электропроводности гомогенных расплавленных смесей
Zna2-Zra4.
Нами измерена электропроводность гомогенных расплавленных и гетерогенных смесей расплав + кристаллы в этой системе. Экспериментальные точки, относящиеся ко всему изученному интервалу температур, представлены на рис 2, а соответствующие только гомогенным расплавам — на рис. 3. Здесь же показаны политермы удельной электропроводности для исследованных нами ранее расплавов индивидуальных хлоридов цинка [15, 19] и циркония [15].
Таблица
Коэффициенты уравнений температурной зависимости удельной электропроводности гомогенных расплавленных смесей ZnCl2—ZrCl4
/гСЦ, мол. % Т, К 1п к = Л + В/Т + С/Т2+ В/Т 3 ± А, См/см
-Л В ■ 10-3 -С ■ 10-6 В ■10-9 А
0 [12] 558-1421 -0.61373 0.87882 0.78434 -1.3218 0.005
17.3 593-684 6.2094 10.949 6.3188 - 0.015
25.0 683 3.5982 - - - -
37.9 645-686 9.4918 14.088 6.7997 - 0.020
40.0 657-706 5.3370 8.3201 4.8056 - 0.009
49.6 666-707 5.9341 8.8368 4.8890 - 0.010
61.5 669-709 11.191 14.762 6.5227 - 0.022
100 [9] 710-745 88.269 106.03 35.162 - 0.065
Оба указанных индивидуальных хлорида в расплавленном состоянии плохо проводят электрический ток. Тетрахлорид циркония является молекулярным расплавом, состоящим преимущественно из мономерных и димерных молекул /гС14 и /г2С18 [20, 21]. В жидком виде он существует в узком интервале температур от ?пл = 437 до ^ = 505°С и только при высоких давлениях паров: 22—58 атм. [2]. Интересно отметить, что электропроводность расплавленного /гС14 имеет отрицательный температурный наклон [15]. Известно предположение о том, что с ростом температуры, по мере приближения к критической точке и понижения плотности жидкой фазы, электропроводность расплавов всех солей должна проходить через максимум и с какой-то достаточно высокой температуры начинать понижаться [22]. По-видимому, в случае тетрахлорида циркония электропроводность расплава сразу, начиная от температуры плавления, попадает на ниспадающую ветвь политермы [15, 19, 22].
Расплавленный дихлорид цинка имеет сетчатую структуру, в которой тетраэдриче-ские группировки /пС14/2 связаны между собой вершинами или ребрами мостиковы-ми атомами хлора [23]. В отличие от хлорида циркония, расплав /пС12 при температурах до 450°С имеет низкое давление насыщенных паров (менее 0.01 атм.), высокую вязкость вблизи температуры плавления (310—318°С) [4, 5] и может переохлаждаться на несколько десятков градусов [15, 23].
Верхние (высокотемпературные) прямолинейные участки политерм на рис. 2 отвечают электропроводности гомогенных расплавов. При более низких температурах, когда при охлаждении начинает выпадать твердая фаза, на политермах наблюдаются изломы и электропроводность с температурой начинает уменьшаться более быстро. При полном затвердевании исследуемых смесей в области самых низких температур на рис. 2 на политермах обнаруживаются дополнительные изломы и участки еще более быстрого снижения электропроводности. Температуры ликвидуса и солидуса в системе /пС12-/гС14, зафиксированные нами при охлаждении расплавов со скоростью 0.5—1°С в минуту по точкам излома политерм электропроводности, оказываются соответственно на 5—40 и на 45—55°С ниже по сравнению с найденными ранее [18] при более равновесных условиях (по кривым нагревания со скоростью порядка 0.05°С в минуту). Таким образом, наши данные подтверждают сведения авторов работы [18] о склонности расплавленных смесей /пС12-/гС14 к переохлаждению, в большей степени проявляющейся при невысоких концентрациях тетрахлорида.
к , См/см
ZrCl4, мол. %
Рис. 4. Изотермы удельной электропроводности гомогенных расплавленных смесей ZnCl2—ZrCl4.
Положительный наклон политерм удельной электропроводности гомогенных расплавленных смесей постепенно уменьшается при повышении температуры и росте концентрации тетрахлорида циркония (рис. 2 и 3). С хорошей точностью (коэффициент детерминации Я2 > 0.999) температурную зависимость удельной электропроводности можно аппроксимировать уравнениями вида
1п к = А + В/Т + С/Т2 + Б/Т3 ± А (См/см).
Значения коэффициентов А, В, С, Б и среднеквадратичного разброса экспериментальных точек А приведены в таблице.
Изотермы удельной электропроводности для расплавленных смесей ZnCl2—ZrCl4 представлены на рис. 4. Отметим, что для расплава с 25 мол. % ZrCl4 значение удельной электропроводности было определено после насыщения в течение нескольких часов расплава хлорида цинка при фиксированной температуре 410^ парами тетрахло-рида циркония непосредственно в экспериментальной ячейке, имевшей две зоны нагрева. Эта экспериментальная точка неплохо согласуется с совокупностью всех остальных на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.