ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 1, с. 117-120
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 541.133
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМЫ ОКСИД КАЛЬЦИЯ-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-ВОДА
© 2007 г. А. Д. Кириллов, Н. П. Какуркин, В. В. Щербаков1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9, Россия
Поступила в редакцию 06.04.2006 г.
В широком интервале температур и составов измерена электропроводность (ЭП) систем оксид кальция-этиленгликоль (ЭТГ) и оксид кальция-ЭТГ-вода. Установлено, что в системе оксид кальция - ЭТГ при повышении температуры ЭП проходит через максимум, который смещается в область более низких температур при увеличении концентрации электролита. С использованием уравнения Ли-Уитона проведена оценка термодинамических характеристик ассоциации гидроксо-гликолята кальция в ЭТГ. В трехкомпонентной системе оксид кальция-ЭТГ-вода наблюдается снижение ЭП при увеличении содержания органического компонента. Проанализирована зависимость ЭП системы оксид кальция-ЭТГ-вода от предельной высокочастотной ЭП смешанного растворителя. Показано, что энергия активации ЭП исследованных двух- и трехкомпонентных систем уменьшается с ростом температуры и увеличением концентрации электролита.
Ключевые слова: оксид кальция, этиленгликоль, электропроводность, ассоциация ионов, энергия активации электропроводности.
Исследование физико-химических свойств системы оксид кальция-этиленгликоль-вода имеет важное теоретическое и практическое значение. С практической точки зрения, перспективным является применение элементоорганических соединений для тонкого неорганического синтеза. Значительный интерес в этом отношении представляют алкоксиды металлов и их растворы в спиртах, которые находят в настоящее время широкое применение в качестве полупродуктов синтеза различных неорганических и композиционных материалов, керамик, катализаторов, диэлектриков и высокочистых веществ. Изучение особенностей поведения электролитов в этиленгликоле и в его смесях с водой представляет также интерес для получения информации о процессах ассоциации и сольватации в неводных и смешанных растворителях.
В настоящей работе проведены кондуктомет-рические исследования систем оксид кальция-этиленгликоль и оксид кальция-этиленгликоль-вода. При растворении оксида кальция в безводном этиленгликоле (ЭТГ) основным продуктом взаимодействия является гидроксогликолят кальция Са(ОСН2СН2ОН)ОН [1]. В смешанном растворителе с достаточно высоким содержанием воды преимущественно образуется гидроксид кальция.
1 Адрес автора для переписки: shcher@muctr.edu.ru (В.В. Щербаков).
Исходные растворы готовились путем растворения навески оксида кальция в этиленгликоле или его смесях с водой. Оксид кальция получали обжигом карбоната кальция квалификации "ч.д.а.". Для приготовления растворов применялся этиленгликоль квалификации "ч.д.а.", который подвергали осушке над сульфатом натрия для удаления следов воды, после чего проводили перегонку в вакууме. Используемую в работе свежеполученную дистиллированную воду кипятили для удаления растворенного углекислого газа. Электропроводность как чистых растворителей, так и их смесей всех исследованных составов не превышала 2 х 10-6 См/см.
Для измерения электропроводности (ЭП) растворов электролитов применялся цифровой мост переменного тока Р-5083, к которому подключалась термостатируемая контактная кондуктомет-рическая ячейка. Точность термостатирования растворов составляла ±0.05°С. Константа ячейки определялась с использованием растворов КС1 с концентрацией 0.01 и 0.1 моль/кг, электропроводность которых измерена с высокой точностью [2]. С целью устранения влияния поляризационных эффектов на результаты кондуктометриче-ских измерений значение сопротивления для всех исследованных растворов определялось экстраполяцией измеренного сопротивления R к бесконечной частоте в координатах R - 1/Р[3]. Погреш-
ЭП х 104, См/см 80
1
60 3
40 20
20
60
100
140
t, °с
Рис. 1. Зависимость удельной ЭП системы СаО - ЭТГ от температуры, содержание СаО, М: 1 - 0.0363 , 2 -0.162, 3 - 0.375.
ность измерения электропроводности работе не превышала 0.5%.
данной
В настоящей работе проведены измерения удельной ЭП системы СаО-ЭТГ в широком диапазоне температур и в интервале концентраций 10-4-5 х 10-1М. Как следует из полученных данных, во всем исследованном интервале температур наблюдается увеличение удельной ЭП растворов с ростом концентрации электролита. При повышении температуры удельная ЭП растворов проходит через максимум, который наблюдается в области температур 110-140°С, рис. 1. При этом, как следует из представленных на рис. 1 данных, при увеличении концентрации электролита температурный максимум удельной ЭП смещается в область более низких температур. Объяснением данного явления может служить происходящий при повышенных температурах процесс
Таблица 1. Параметры ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле
Т, К Ас, См см2/моль Кд, дм3/моль г х 108, см а, См см2/моль
298 13.45 ± 0.10 13.7 ± 2.0 7.0 0.10
313 21.67 ± 0.16 23.3 ± 2.3 7.2 0.14
323 28.61 ± 0.25 33.0 ± 3.1 7.3 0.22
343 41.33 ± 0.40 32.4 ± 3.4 7.7 0.20
363 59.38 ± 0.90 65.4 ± 6.4 8.0 0.38
перехода гидроксогликолята кальция в гликолят, описываемый уравнением:
Са( ОН)( ОСН2СН2ОН) + НОСН2СН2ОН^ ^Са( ОСН2СН2ОН) 2 + Н2О.
На основе кондуктометрических данных для всех исследованных растворов системы СаО-ЭТГ была рассчитана энергия активации удельной ЭП Ек. Установлено, что энергия активации ЭП системы СаО-ЭТГ уменьшается при повышении температуры. Снижение величины Ек при повышении температуры обусловлено разрушением собственной структуры растворителя, в частности разрывом межмолекулярных водородных связей. Аналогичным образом влияет на энергию активации ЭП и присутствие ионов электролита, поскольку, как установлено в данной работе, величина Ек снижается с ростом содержания в исследуемой системе оксида кальция.
На основе кондуктометрических исследований системы СаО-ЭТГ в настоящей работе с использованием уравнения Ли-Уитона была проведена оценка параметров ассоциации электролита, табл. 1. Расчет константы ассоциации КА, молярной ЭП при бесконечном разведении Л0, а также параметров уравнения Ли-Уитона г и а (г - расстояние наибольшего сближения ионов, а - среднеквадратичное отклонение молярной ЭП) проводился по методике, описанной в работах [4-7]. Обработка кондуктометрических данных проводилась в предположении существования в растворе ионного равновесия:
НО-Са-ОСН2СН2ОН
Са-ОСН2СН2ОН+ + ОН-
Из полученных данных следует, что система СаО-ЭТГ является ассоциированным электролитом, причем при повышении температуры наблюдается усиление ассоциации ионов в растворе, табл. 1.
На основе температурной зависимости константы ассоциации была проведена оценка энтальпии ассоциации, которая оказалась равной 19.0 ± 1.0 кДж/моль. Используя это значение энтальпии, а также величины энергии Гиббса ассоциации, рассчитанные на основе полученных значений констант ассоциации (табл. 1), были рассчитаны также величины энтропии ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле. Значения энергии Гиббса и энтропии ассоциации приведены в табл. 2.
Как следует из данных, приведенных в табл. 2, отрицательное значение энергии Гиббса ассоциации уменьшается с повышением температуры во всем исследованном ее интервале. Энтальпия и энтропия ассоциации гидроксогликолята кальция положительны. В пределах погрешности расчета значение А5о ассоциации не зависит от температуры. Полученные данные согласуются с резуль-
0
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМЫ
119
татами исследований ассоциации электролитов в неводных растворителях [8, 9].
Исследования ЭП растворов в системе оксид кальция-ЭТГ-вода проводились в интервале концентраций ЭТГ 0.001-0.5 М, диапазоне температур 20-95°С и охватывали весь интервал составов смешанного растворителя. По данным измерений построены трехмерные диаграммы, иллюстрирующие зависимость удельной электропроводности растворов от концентрации электролита и состава смешанного растворителя при постоянной температуре, рис. 2. Приведенные зависимости показывают, что с увеличением содержания эти-ленгликоля в смешанном растворителе наблюдается снижение ЭП растворов. Данная зависимость прослеживается при всех температурах и концентрациях электролита. Снижение электропроводности растворов связано, по-видимому, с уменьшением диэлектрической проницаемости и увеличением вязкости смешанного растворителя при увеличении содержания в системе органического компонента. Данное обстоятельство подтверждается характером изменения энергии активации рассматриваемой системы - для всех растворов во всем исследованном интервале температур наблюдается возрастание энергии активации ЭП с ростом содержания органического компонента, рис. 3.
Наиболее значительное падение ЭП происходит при небольших содержаниях (5-20%) ЭТГ в смеси. Установлено также, что увеличение содержания воды в системе СаО-этиленгликоль-вода приводит к немонотонному изменению удельной электропроводности рассматриваемой системы. В области концентраций воды 15-20 об. % происходит резкое ее увеличение, что может быть связано с заменой молекул этиленгликоля в сольват-ных оболочках ионов на молекулы воды.
ЭП х 104, См/см
Рис. 2. Зависимость удельной ЭП растворов в системе оксид кальция-ЭТГ-вода от концентрации электролита и состава смешанного растворителя, t = 25°С.
Таблица 2. Энергия Гиббса и энтропия ассоциации гид-роксогликолята кальция в этиленгликоле
т, к ДGо, кДж/моль Дж/моль К (среднее), Дж/моль К
298 -6.48 ± 0.20 85.5 ± 3.0 86.6 ± 3.0
312 -8.17 ± 0.23 87.1 ± 3.0
323 -9.39 ± 0.26 87.9 ± 3.0
343 -9.92 ± 0.27 84.3 ± 3.0
363 -12.62 ± 0.35 87.1 ± 3.0
Проведенные ранее исследования [10-12] показали, что удельная ЭП водных растворов неас-социированных электролитов в индивидуальных и смешанных водно-органических растворителях возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП растворителя. Для проверки существования указанной пропорциональности в системе СаО-ЭТГ-вода по литературным и справочным величинам статической диэлектр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.