НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 7, с. 788-792
УДК 544.623
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ag8SnS6—Ag2SnS3—AgBr
© 2010 г. А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз, П. Ю. Демченко, Л. Г. Аксельруд, Р. Е. Гладышевский
Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Украина
e-mail: riv018@i.ua Поступила в редакцию 15.07.2009 г.
На постоянном токе зондовым методом в интервале температур 210—380 К исследована электропроводность сплавов разреза Ag8SnS6—[(AgBr)4 ■ SnS2] системы Ag8SnS6—Ag2SnS3—AgBr. Неаррени-усовый характер электропроводности объяснен участием в электро- и массопереносе катионов серебра и анионов брома.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] исследован политермический разрез Ag8SnS6—[(AgBr)4 • SnS2] системы Ag8SnS6-Ag2SnS3—AgBr в области 25—100 мол. % Ag8SnS6. Установлено существование нового четверного соединения Ag6SnS4Br2. Область твердых растворов на основе высокотемпературной модификации Ag8SnS6 (a-Ag8SnSg) при 712 К и 293 К составляет =69—100 и = 88—96 мол.% Ag8SnS6 соответственно.
Цель настоящей работы — изучить электропроводность однофазных сплавов разреза Ag8SnS6— [(AgBr)4 ■ SnS2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электропроводность однофазных сплавов разреза Ag8SnS6—[(AgBr)4 ■ SnS2] в интервале температур 210—380 К исследована на постоянном токе зондовым методом в атмосфере аргона под давлением ~105 Па. Для измерений использовали электрохимические ячейки трех типов: Ag/сплав/Ag с зондами Ag/сплав (I), Ag/Ag3SBr/сплав/Ag3SBr/Ag с зондами Ag/Ag3SBr/сплав (II) и Ag/Ag3SBr/сплав/Ag7SnS5I/Ag3SBr/Ag с зондами Ag/Ag3SBr/сплав (III). Они предназначались для определения полной электропроводности сплавов (ячейка I) и их ионных составляющих (ячейки II и III). Ячейка представляла собой фторопластовую основу размером 10 х 10 х 45 мм со сквозным по длине отверстием диаметром 2 мм. В отверстие впрессовывали составляющие ячеек до значений плотности р = (0.93 ± 0.02)рр), где р0 — кристаллографическая плотность сплава. Боковая сторона ячеек, в центральной части, содержала три отверстия диаметром 0.8 мм. Расстояние между зондами составляло 5 и 10 мм. В отверстия впрессовывали материал зондовых электродов. Сопротивление
зондовых контактов определяли экстраполяцией величины сопротивления между зондами на нулевое расстояние между ними. Исследованию электропроводности сплавов предшествовал их двукратный цикл нагрев—охлаждение в течение 5 ч в интервале температур 300—380 К. Таким путем устраняли дефекты пластической деформации прессования.
Контроль технологии прессования сплавов и изменений однородности материалов при электро-и массопереносе выполняли на отдельных ячейках (IV), аналогичных по структуре ячейкам (I). Их боковая сторона содержала совокупность зондов Ag/сплав по всей длине образца. Расстояние между зондами составляло 2—4 мм. Длина сплавов в ячейках I—IV = 33—35 мм, слоев Ag3SBr, Ag7SnS5I ~3 мм. Высота слоя Ag3SBr в зондовых контактах = 2 мм. Толщина серебра в токовых и зондовых электродах =1 мм. Ячейки в электрическую цепь включали последовательно. Левый по схеме токовый электрод обладал высшим потенциалом. Величина тока в цепи составляла 5 х 10-8 А, входное сопротивление вольтметра — более 1010 Ом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электро- и массоперенос в исследованных однофазных сплавах сопровождается формированием рассредоточенной по их длине э.д.с. поляризации. Удельную электропроводность сплавов а рассчитывали по закону Ома для неоднородного участка цепи. В расчетах использовали экспериментальные значения величины тока в цепи, разности потенциалов, величины и знака э.д.с. поляризации между зондами как функций температуры. Для каждой пары зондов ячеек I—III при конкретной температуре значения отношений
[(ф1 -ф2) ±E1-2]//i_2 (Ф1 -ф2, Sl-2 и li-2 - разность
потенциалов, э.д.с. поляризации и расстояние между двумя произвольно выбранными зондами соответственно) отличаются не более чем на 2—3%. Расхождения обусловлены несовершенством технологии прессования материала.
Электро- и массоперенос в ячейках IV исследован при 300 К. В качестве сплава использовали
Л§68п84Бг2, Л§38Бг, Л§78п851 и a-Ag8SnS6. Соединения обнаруживают ряд общих свойств. Для средней части спрессованных сплавов (~ 60% от общей длины) характерна неизменная со временем величина ст. Расхождения в величинах удельной электропроводности между отдельными зондами в указанной части сплавов не превышают 3—4% и, по-видимому, случайны. Падение напряжения на ячейках (~ 80— 85%) приходится в основном на приэлектродные (токовые электроды) участки сплава и возрастает с увеличением приложенного напряжения и времени протекания тока. Отмеченная особенность указывает на участие в процессе электро- и массоперено-са не менее двух типов носителей заряда разного знака [2]. Согласно нашей гипотезе, соединениям свойственна катионная (Ag+) и анионная (Бг-, I-) составляющие проводимости. Источником катионов серебра, при их сквозном массопереносе, выступают токовые электроды. Для анионов галогена такие электроды являются блокирующими. Свободные анионы галогена образуются вследствие электролиза сплавов в окрестности контакта с правым по схеме токовым электродом. Возрастание со временем падения напряжения в указанной части материала служит тому подтверждением. Дрейф анионов галогена осуществляется к токовому электроду с высшим потенциалом. В условиях концентрационного пересыщения приконтактной области ионами обоих знаков происходит синтез и осаждение новой фазы - галогенидов серебра. Приэлектродная часть сплавов становится двухфазной. Возрастание во временени падения напряжения в указанной части обусловлено перекрытием каналов миграции галогенидами серебра. Кроме того, величина удельной электропроводности AgBr и P-AgI при 300 К ниже электропроводности исследованных сплавов [3, 4]. Образование галогенидов серебра на встречных потоках Ag+ и Бг(1) в центральной части ячеек при 300 К маловероятно. Вероятность такого процесса возрастает в приэлектродной части сплавов в условиях концентрационного пересыщения ионов обоих знаков и является функцией температуры. Скорость процесса электролиза сплавов зависит от температуры и величины напряженности поля, поэтому вклады катионной и анионной составляющих в полную ионную проводимость сплавов являются сложной функцией температуры. Интервал измерений электропроводности сплавов ограничен температурой 380 К. Это обусловлено возрастанием флуктуаций в значениях разности потенциалов
и э.д.с. поляризации между зондами вследствие синтеза галогенидов серебра в центральной части ячеек.
Наличие анионной составляющей электропроводности в однофазных сплавах разреза Ag8SnS6— [(AgBr)4 • SnS2] иллюстрируют рис. 1, 2. На рис. 1 кривым электропроводности (1—3) свойственен излом при 235 К. Для объяснения его природы проведен ДТА сплава при нагреве от азотных температур. ДТА-кривая, часть которой изображена на вставке к рис. 1, выявляет размытый по температуре излом с минимумом при 235 К. Профиль кривой указывает на незначительное изменение теплоемкости сплава при полиморфном превращении. Аналогичные процессы свойственны соединению Ag7GeS5I в окрестности 250 К и описаны в работе [5]. Совпадение температур изломов на кривых электропроводности и ДТА указывает на внутризе-ренный перенос вещества и заряда. В работе [6] показано, что в высокотемпературных суперионных фазах поликристаллических халькогенидов меди с размером частиц >50 мкм ионная электропроводность обусловлена, в основном, диффузией по внут-ризеренным каналам. В нашем случае указанный процесс перемещения ионов сохраняется в зернах размером до 5 мкм. Выше 235 К кривые электропроводности для Ag6SnS4Br2 характеризуются различными значениями а при конкретной температуре (рис. 1). Наличие электронной составляющей проводимости обуславливает более высокое приращение а в сплаве ячейки I. Отношение электропро-водностей ячеек II и I при 300 и 380 К характеризуется числами переноса 0.85 и 0.79 соответственно.
Конструктивно ячейка III отличается от ячейки II впрессованным шаром соединения Ag7SnS5I. Указанный шар является частью транспортных каналов перемещения катионов серебра и анионов галогена от одного токового электрода к другому. Соединению Ag7SnS5I свойственна катионная и анионная составляющие проводимости. При электро- и массопере-носе анионы иода изменяют транспортные свойства Ag6SnS4Br2 (рис. 1, кривая 3). Предположительно, имеет место "футеровка стенок" внутризеренных каналов иодом, т.е. замена части ионов брома ионами иода. Структура внутризеренных каналов приобретает свойства твердого раствора Ag6SnS4Br2 _ х1х. Не исключается генерация анионов иода на границе контакта Ag7SnS5I/Ag3SBr как результат электролиза Ag7SnS5I. Электропроводность сплава в ячейке III обеспечивают катионы серебра, анионы иода и брома. Участие в электропроводности анионов двух типов изменяет а сплава без изменения кристаллической структуры основной части зерен. На это указывает изменение теплоемкости соединения при 235 К. Выше 235 К удельная ионная электропроводность "твердого раствора" (рис. 1, кривая 3) превышает проводимость исходного соединения (рис. 1, кривая 2). Ход кривых электропроводности ниже
790
МИКОЛАЙЧУК и др.
1п(а7)[См K/м] т, K
400 350 300 250 200
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
103/T, K-1
Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности соединения Ag6SnS4Br2 (на вставке — фрагмент ДТА-кривой нагрева соединения): 1 — полная электропроводность (ячейка I), 2, 3 — ионные составляющие электро-
В уравнениях (1) и (2) численные значение энергии активации отображают интегральные актива-ционные свойства сплава с двумя типами носителей тока. По параметрам удельной электропроводности соединение Ag6SnS4Br2 относится к класу суперионных материалов [4].
При комнатной температуре область a-Ag8SnS6 вдоль политермического разреза Аё^^6—[(АёВг)4 • • SnS2] составляет - 88—96 мол.% Ag8SnS6. Сплаву в указанной области свойственна неаррениусова зависимость электропроводности (рис. 2). Совпадение кривых 1 и 2 указывает на чисто ионную (катионы серебра и анионы брома) электропроводность сплава. При 300 К удельная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.