ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 217-222
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ Н2О2 ИЗ О2 В ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НАДКИСЛОТ И КОМПЛЕКСА Н2О2 С МОЧЕВИНОЙ
© 2015 г. Г. А. Колягин1, В. Л. Корниенко
Институт химии и химической технологии СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, Россия Поступил в редакцию 29.04.2014 г.
Проведен электросинтез пероксида водорода из кислорода в газодиффузионном сажевом электроде в водных растворах различных солей с катионами щелочных металлов и аммония с добавками мочевины и без, при плотности тока 0.1—0.15 А см-2. Полученные растворы с содержанием Н2О2 0.8—3.0 М подвергали концентрированию до 25 М и высушиванию с добавлением мочевины для получения комплекса мочевины с Н2О2. Концентрированные растворы Н2О2 использовали для приготовления надуксусной и надмуравьиной кислот. Получены твердые осадки с содержанием пергидрата мочевины до 92 мас. % и растворы надкислот с содержанием до 4 М. Установлено, что присутствие неорганических солей не мешает образованию данных соединений. Присутствие в растворе 1 М мочевины не влияет отрицательно на электросинтез Н2О2. Полученные результаты показывают, что область применения процесса электросинтеза Н2О2 из О2 в сажевых газодиффузионных электродах, с целью последующего использования полученных растворов для синтеза различных продуктов, может быть значительно расширена.
Ключевые слова: электровосстановление кислорода, электросинтез пероксида водорода, газодиффузионный электрод, ацетиленовая сажа, концентрированные растворы пероксида водорода, перук-сусная кислота, пермуравьиная кислота, пергидрат мочевины
Б01: 10.7868/80424857015020073
ВВЕДЕНИЕ
Исследованием процесса электросинтеза Н2О2 из О2 занимаются давно, но одним из главных препятствий широкого практического использования этого процесса является то, что при электросинтезе Н2О2 получаются его разбавленные растворы с использованным электролитом. Выделение из этих растворов Н2О2 затруднительно и экономически не выгодно. Данные растворы можно концентрировать путем удаления воды испарением [1], но при этом увеличивается концентрация не только Н2О2, но и электролита, который, возможно, повлияет на степень концентрирования и дальнейшее применение пероксида водорода как целевого продукта. Можно предположить, что многие неорганические соли щелочных металлов, отличающиеся своей инертностью по отношению к пероксиду водорода или образующие с ним слабые водородные связи, не будут влиять на взаимодействие его с другими веществами.
1 Адрес автора для переписки: kolyagin@icct.ru (Г.А. Колягин).
В [2] мы показали возможность использования процесса электросинтеза Н2О2 из кислорода в газодиффузионных сажевых электродах в растворе минерализованных экзометаболитов (отходов жизнедеятельности человека) для применения в системах жизнеобеспечения человека в замкнутом пространстве. В [3] мы исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении процесс электросинтеза Н2О2 в растворах солей, образующих с ним продукты молекулярного присоединения — пероксосольваты. Полученные растворы можно концентрировать и получать твердые продукты с содержанием Н2О2 до 50 мас. %. Эти соединения в твердом состоянии обладают значительной стойкостью, могут храниться длительное время и могут использоваться по мере необходимости в пищевой промышленности, медицине, для обеззараживания и детоксикации почвы [4], в качестве окислителей в органическом синтезе и т.п. Концентрированные растворы Н2О2 с электролитом могут использоваться в источниках тока при аккумулировании электричества, получаемого от возобновляемых источников энергии [5].
Эти работы показали потенциальную возможность расширения области применения сажевых га-
2
зодиффузионных электродов [6] для непрямого электросинтеза неорганических продуктов без удаления электролита из полученных растворов Н2О2.
В данной работе мы продолжили исследования в этом направлении, а именно, исследованы процессы получения Н2О2 в водных растворах различных солей, не образующих пероксосольва-тов, концентрирования в них Н2О2 без удаления электролита и возможность применения для получения твердого комплекса Н2О2 с мочевиной (пергидрат мочевины, пероксид карбамида, гидропирит). Также использованы эти растворы для получения перкислот (надкислоты) на примере перуксусной и пермуравьиной кислот. Перкисло-ты обладают большей окислительной способностью по сравнению с пероксосольватами и пер-гидратом мочевины и в отличие от них являются химическими соединениями с включенной в состав молекулы кислоты пероксидной группой.
Все вышеупомянутые производные Н2О2 широко используются как окислители в различных химических производствах и в обыденной жизни человека [4, 7—9].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изготовление газодиффузионных электродов, условия проведения экспериментов и устройство электролизера подобны приведенным в работах [2, 3]. Электродную массу изготавливали из ацетиленовой сажи А437Э и политетрафторэтилена (ПТФЭ, суспензия ФТ-4Д). Электродную массу предварительно прогревали при температуре до 300°С. Катод — двухслойный газодиффузионный электрод толщиной 1 мм, общей пористостью 70 об. %. Рабочий слой содержит 10 мас. %, газо-подводящий — 40 мас. % ПТФЭ. Соотношение масс слоев равно 1 : 2. В середине газоподводяще-го слоя находится тонкая никелевая сетка. После прессования электрод прогревали на воздухе при 360°С в течение 10 мин. Анод — платиновая пластина. Католит (0.02 л) и анолит разделяли катио-нообменной мембраной МФ-4СК-100. Католит контактировал с фронтальной стороной электрода с его рабочим слоем, к тыльной стороне электрода подавали кислород при атмосферном давлении с небольшим избытком, который отводился в атмосферу. Выход по току Н2О2 вычисляли исходя из его концентрации в католите, объема католита и количества пропущенного электричества. Потенциал электрода измеряли на его фронтальной стороне относительно хлоридсеребряного электрода сравнения (ЭВЛ-1М1). Препаративный электролиз проводили в гальваностатическом режи-
! http://www.rfbr.rU/rfii/ru/books/o_1781580#1
ме при габаритной плотности тока 0.1—0.15 А см-2, температуре 22-25°С при постоянном перемешивании католита воздухом. Плотность тока рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности (5 см2). Концентрацию Н2О2 определяли титрованием перманганатом калия. В качестве анолита использовали 1 М Н2804. В качестве ка-толита использовали водные растворы солей щелочных металлов и аммония, обладающих высокой электропроводностью и растворимостью в воде. Концентрацию электролитов, не смотря на увеличение омических потерь, брали как можно меньше, так как при концентрировании растворов и высушивании твердых осадков, соль остается и влияет на конечную концентрацию Н2О2. В некоторых случаях в католит добавляли мочевину для выяснения ее влияния на синтез Н2О2.
После электролиза полученные растворы Н2О2 подкисляли до рН 2-3 концентрированной серной кислотой и подвергали концентрированию. Воду выпаривали в сушильном шкафу на воздухе в открытых полиэтиленовых сосудах при толщине слоя раствора 1-3 мм и температуре 20-40°С в условиях, не допускающих воздействия прямого солнечного света и искусственного освещения в течение 2-3 сут. При испарении воды происходит увеличение концентрации Н2О2, так как давление пара воды более чем на порядок выше давления пара Н2О2 (17 мм рт. ст. против 1.36 при 20°С) [1]. Этот метод концентрирования отличается простотой и безопасностью.
Для получения комплекса Н2О2 с мочевиной последнюю добавляли в раствор перед его концентрированием и высушивали до твердого состояния [8]. В конце осадок прогревали при 60°С в течение 10-15 мин. Концентрацию Н2О2 в осадке определяли растворением навески в воде и титрованием перманганатом калия.
Для получения надкислот сконцентрированные растворы Н2О2 смешивали с соответствующей концентрированной органической кислотой в мольном соотношении Н2О2/кислота 1 : 2.5, добавляли концентрированную Н2804 в качестве катализатора [10] и через некоторое время определяли концентрацию надкислот йодометриче-ским методом с предварительным оттитровыва-нием Н2О2 перманганатом [9].
Таким же образом были использованы растворы Н2О2, полученные нами в [2] при электровосстановлении кислорода в растворах минерализованных экзометаболитов (МЭМ), которые являются водными растворами минерализованных отходов жизнедеятельности человека.
В работе не ставилась задача по оптимизации процесса получения растворов Н2О2 в конкретном электролите, а также по оптимизации процессов получения надкислот и пергидрата мочевины.
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ Н2О2 ИЗ О2 В ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ 219
Таблица 1. Результаты электросинтеза Н2О2 из кислорода в различных растворах
№ п/п Раствор, М Плотность тока, А см-2 Время, ч Потенциал электрода, -(Ен - Ек)*, В [Н2О2], М Выход по току Н2О2, %
1 0.5 KCl 0.1 8 0.53-0.67 2.2 75
2 0.5 KCl +1.0 CO(NH2)2 0.1 8 0.63-0.82 2.2 76
3 0.25 KCl 0.1 8 0.64-0.75 1.8 64
4 1.0 LiCl 0.1 8 0.61-0.89 2.2 78
5 0.5 NH4Cl 0.1 4.5 0.93-0.98 0.8 48
6 0.25 K2SO4 0.1 8 0.63-0.69 2.3 78
7 0.25 K2SO4 +1.0 CO(NH2)2 0.1 8 0.57-0.88 2.5 93
8 0.25 K2SO4 0.15 8 0.71-0.95 2.9 74
9 0.25 K2SO4 +1.0 CO(NH2)2 0.15 8 0.77-0.98 3.0 78
* Начальное значение и в конце эксперимента.
Результаты препаративного электросинтеза Н2О2, кинетические кривые накопления и выхода по току представлены в табл. 1 и на рис. 1 и 2. Чтобы не загромождать рисунки, так как некоторые кривые почти совпадают, для наглядности представлены только наиболее типичные примеры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из представленных данных, результаты синтеза Н2О2 зависят от условий проведения электролиза. Увеличение потенциала электрода во времени обусловлено разбавлением католита полученными при электролизе водой и Н2О2. Наименьшие показатели получены в растворе
N^0 (кривая 5 на рисунках). Это обусловлено тем, что при электролизе происходит защелачи-вание электролита в порах электрода, что приводит к выделению газообразного аммиака, который вытесняет кислород из пор электрода. Подтверждением
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.