ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 11, с. 1885-1891
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК (546.742+546.65)54-386+543.51
ЭЛЕКТРОСПРЕЙ МАСС-СПЕКТРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 4/-3^-ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНАТОВ
© 2007 г. А. М. Макаревич*, Б. Г. Кимель**, Н. П. Кузьмина***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Поступила в редакцию 27.11.2006 г.
Методом электроспрей масс-спектрометрии (ЭС-МС) изучен состав водных растворов гетероме-таллических комплексонатов МЬпОТРА и Ьп2М3(ЕВТА)3 (НБТРА - диэтилентриаминпентауксусная кислота; Н4ЕБТА - этилендиаминтетрауксусная кислота; Ьп = Ей, Ьа; М = N1, Мп) и монометаллических комплексонатов Н3№(БТРА), Н№2(БТРА), Н2Ьа(БТРА), Н2Еи(БТРА). Характер полученных ЭС масс-спектров свидетельствует о том, что в водных растворах изученных гетерометаллических комплексонатов находятся в равновесии хелатированные формы РЗЭ и 3^-ионов, причем для ионов 3^-элементов обнаружены не только моно-, но и диметаллические диэтилентриаминпентаацетаты. Соотношение интен-сивностей сигналов ионов хелатированных РЗЭ и 3^-элементов в спектрах водных растворов гетерометаллических комплексонатов отвечает соотношению величин констант устойчивости соответствующих монометаллических комплексонатов.
Способность ионов РЗЭ проявлять высокие и переменные значения КЧ и лабильность координационных соединений РЗЭ осложняют их исследование [1]. Как правило, в растворах сосуществует несколько комплексных форм, а в твердом состоянии во многих случаях выделяются соединения иного состава и строения. Проблема соотношения строения координационных соединений РЗЭ в растворе и в твердом состоянии представляет интерес не только для координационной химии РЗЭ, но и для практического использования этих соединений и их растворов. Так, твердые стеклообразные комплексы состава МЬп(БТРА) • «Н20, СЧН4)МЬп(ЕБТА)2 • тН20 (М2+ - ион 3¿-пе-реходного элемента, Ьп3+ - ион РЗЭ, Н5БТРА -диэтилентриаминпентауксусная кислота,
Н4ЕБТА - этилендиаминтетрауксусная кислота) и их водные растворы находят применение в качестве исходных (прекурсоров) при синтезе ультрадисперсных порошков и тонких пленок 4/-3^-окси-дов [2-5]. Для выяснения роли гетерометаллических комплексонатов в процессах образования оксидных фаз и материалов необходимы сведения об их строении в твердом состоянии и в растворах. Склонность гетеробиметаллических комплексонатов к образованию стеклообразных полимерных соединений затрудняет получение монокристаллических образцов и определение их строения в твердом состоянии. К настоящему времени известны структуры нескольких 4/-3^-гетероме-таллических комплексонатов: изоструктурных соединений [ЬпМпБТРА(Н20)5]2 • Н20 (Ьп = Оа, Ег, У) [6], комплексов Си9Ьа4(БТРА)6(Н20)16 • 26Н20 [7] и Ьп2М3(ЕБТА)3(Н20)11 • 12Н20 (М = Мп, Со; Ьп = Ш,
Ш) [8]. Сведения о строении этих комплексонатов в растворах отсутствуют. Это связано с тем, что гете-рометаллические комплексонаты растворимы только в воде и многие из них содержат парамагнитные ионы РЗЭ, что препятствует использованию метода ЯМР. Непосредственные данные о составе комплексов в растворе могут быть получены методом электроспрей масс-спектрометрии (ЭС-МС), который обладает мягким неразрушающим способом ионизации и высокой чувствительностью, что позволяет изучать растворы полиядерных соединений [9-12].
Цель работы - изучение водных растворов гетерометаллических комплексонатов МЬпБТРА и Ьп2М3(ЕБТА)3 (Ьп = Еи, Ьа; М = N1, Мп) методом ЭС-МС и сопоставление полученных данных со строением твердых комплексонатов. Метод ЭС-МС до сих пор не использовали для характеристики растворов координационных соединений РЗЭ с органическими лигандами. Для более надежной интерпретации масс-спектров гетерометаллических комплексонатов в работе были получены спектры водных растворов соответствующих гомометалли-ческих комплексонатов Н3№(БТРА), Н№2(БТРА), Н2Ьа(БТРА), Н2Еи(БТРА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных препаратов в работе использовали: Ьа203 (х.ч.), оксид европия Еи203 (х.ч.), (№0Н)2С03 • 4Н20 (ч.), металлический марганец (ч.), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (97%),
1885
Таблица 1. Результаты ЭС-МС-анализа растворов монометаллических комплексов H2La(DTPA), H2Eu(DTPA) и HNi2(DTPA)
Соединение 1/-1макс, % (т/^найд Отнесение (т^)раСч
H3Ni(DTPA) 5 223.5 HNiL2- 223.5
100 448.0 H2NiL- 448
14 469.9 HNaNiL- 448
21 503.8 Ni2L- 504
HNi2(DTPA) 11 447.9 H2NiL 448
18 459.8 [NiL - CO2]- 460
100 503.8 Ni2L- 504
H2La(DTPA) 13 263.6 LaL2- 263.5
100 527.8 HLaL- 550
13 549.8 NaLaL- 550
H2Eu(DTPA) 13 270.7 EuL2- 270.5
19 484.8 [HEuL - CH2COO + H]- 485
100 541.9 HEuL- 542
этилендиаминтетрауксусную кислоту (ч.) и дистиллированную воду.
Содержание лантана, европия и никеля в их исходных соединениях контролировали методами комплексонометрического титрования. Металлический марганец очищали от примеси оксида марганца(ГУ) путем последовательного промывания его разбавленным раствором азотной кислоты и дистиллированной водой.
Гидратированные гомометаллические
Н3№(БТРА), Н№2(БТРА), Н^а(БТРА), Н2Еи(БТРА) и гетерометаллические комплексо-наты Еи№(БТРА), ЬаК1(БТРА), ЕиМп(БТРА), Еи2№3(ЕБТА)3, Еи2Мп3(ЕБТА)3 синтезировали по методикам [1, 2, 5] кипячением водной суспензии стехиометрических количеств оксидов лантани-дов исходных соединений переходных металлов или их смеси с соответствующим комплексоном при постоянном перемешивании до образования прозрачного раствора с последующим упариванием и выделением стеклообразных продуктов.
Мольное соотношение v(Sm)/v(Ni) в полученных гетерометаллических соединениях контролировали методом рентгенофлуоресцентного анализа по методике [13] на рентгеновском кристаллодифрак-ционном портативном спектрометре "Спектро- с-кан" (ЗАО "Спектрон-Оптел", Санкт-Петербург).
Масс-спектры водных растворов полученных комплексонатов регистрировали на приборе LCQ с ионизацией пробы электрораспылением при атмосферном давлении в режиме регистрации отрицательных ионов (масс-анализатор типа "ионная ловушка"). Скорость подачи раствора 3 мкл/мин. Напряжение 4.5 кВ. Сигналы основных ионов в полученных масс-спектрах представлены в табл. 1, 2. Выбор в качестве объектов исследования ком-
плексонатов европия и никеля позволил при расшифровке полученных спектров определять наличие данных металлов в обнаруженных ионах путем сравнения соотношений между интенсив-ностями лежащих рядом пиков (с определенной разницей в величинах m/z) с известными данными по изотопному распределению этих элементов в природе. В качестве главного пика иона, имеющего распределение по изотопам, выбраны максимальные по относительной интенсивности изотопы: 58Ni и 153Eu.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общей особенностью ЭС масс-спектров растворов всех изученных комплексонатов является то, что в области отрицательных ионов они имеют более простой и интерпретируемый характер, чем в области положительных ионов. В качестве примера на рис. 1 показаны спектры раствора LaNi(DTPA) в области положительных и отрицательных ионов. Аналогичное соотношение характера ион-положительных и ион-отрицательных спектров было отмечено и в [14], где описаны ЭС масс-спектры водно-метанольных растворов Ni(NO3)2-(NH4)2H2EDTA.
Гомометаллические диэтилентриаминпентаацетаты
Электроспрей масс-спектрометрический анализ растворов гомометаллических комплексонатов [H2Ln(DTPA)] (Ln = Eu, La) показал, что в области отрицательных ионов основным пикам в полученных спектрах отвечают однозарядные ионы [HLn(DTPA)]- (табл. 1). Сигналы m/z = 263.5, 270.5 относятся к двухзарядным ионам [Ln(DTPA)]2-
ЭЛЕКТРОСПРЕЙ МАСС-СПЕКТРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1887
Таблица 2. Результаты ЭС-МС-анализа растворов гетерометаллических комплексонатов
Соединение -/1макс, % (т/^найд Отнесение (m/z) расч
EuNi(DTPA) 28 270.6 EuL2- 270.5
18 448.1 H2NiL- 448
38 484.9 [HEuL - CH2COO + H]- 485
100 503.9 Ni2L- 504
77 542.0 HEuL- 542
54 563.9 NaEuL- 564
LaNi(DTPA) 1.5 223.7 HNiL2- 223.5
7 263.7 LaL2- 263.5
5 415.9 [Ni2L - 2CO2]- 416
20 448.1 H2NiL 448
17 460.0 [Ni2L - CO2]- 460
100 503.9 Ni2L 504
49 527.9 HLaL- 528
8 550.0 NaLaL- 550
EuMn(DTPA) 9 270.5 EuL2- 270.5
45 484.0 [HEuL - CO2]- 485
53 497.9 Mn2(DTPA)- 498
100 542.0 HEuL- 542
Eu2Ni3(EDTA)3 7 303.1 [HNiA - CO2]- 303
100 347.0 HNiA- 347
29 369.0 NaNiA- 369
9 439.0 EuA- 441
Eu2Mn3(EDTA)3 90 344.0 HMnA- 344
100 441.0 EuA- 441
(Ьп = Еи, La, соответственно), образованным при отщеплении от молекулы соответствующего ком-плексоната двух протонов. В спектре раствора [Н2Еи(БТРА)] появление пика т/г = 484.8 обусловлено отщеплением ацетатного фрагмента -СН2СОО от основного иона [НЕи(БТРА)]- с последующим присоединением протона: [НЕи(БТРА) - СН2СОО + + Н]-. Таким образом, растворы комплексонатов [Н2Ьп(БТРА)] содержат преимущественно монометаллические (моноядерные) комплексные молекулы. В литературе имеются сведения о серии изоструктурных диэтилентриаминпентаацетов (ЭД^ЬпфТРА)] ■ 4Н2О (Ьп = аа, Бу, Но, Ег, УЬ), кристаллическая структура которых построена из
димерных фрагментов [Ln(DTPA)]4! , образованных за счет двух мостиковых карбоксильных групп и стабилизированных системой водородных связей [15, 16]. Наиболее вероятно, что и протонированные диэтилентриаминпентаацетаты РЗЭ имеют в твердом состоянии ассоциированную структуру, но в водных растворах, по данным ЭС-МС, содержатся только моноядерные (монометаллические) ионы.
В спектре водного раствора комплексоната [H3Ni(DTPA)] обнаружены сигналы аниона [H2Ni(DTPA)]-, его двухзарядного [HNi(DTPA)]2-и натриевого [HNaNi(DTPA)]- производных (табл. 1). В масс-спектре водного раствора биметаллического комплексоната HNi2(DTPA) основным является пик иона [Ni2(DTPA)]- (табл. 2),
ОТН' 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
(а)
1596.4 1802.2 I851.3 1995.0
_икилИ
100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
1 358.1
343йШ
(б)
605.01б43.8808<1 849.4 шл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.