РАСПЛАВЫ
1 • 2014!
УДК 541.135.4.
© 2014 г. Х. Б. Кушхов, А. С. Узденова1, М. М. А. Салех, Л. А. Узденова
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ГАДОЛИНИЯ НА ВОЛЬФРАМОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Методами линейной и циклической вольтамперометрии изучен механизм электровосстановления хлоридных комплексов гадолиния на вольфрамовом электроде в эквимолярном расплаве КаС1—КС1 при 973 К и рассчитаны кинетические параметры процессов. Проведен расчет коэффициента диффузии ионов гадолиния.
Ключевые слова: расплавленные хлориды, трихлорид гадолиния, механизм электровосстановления, линейная и циклическая вольтамперометрия, коэффициент диффузии.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективным способом получения металлического гадолиния, сплавов и соединений на его основе является электролиз расплавленных солей. Для освоения электрохимического метода получения металлического гадолиния, сплавов и соединений на его основе необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами гадолиния в галогенидных расплавах и процессах совместного электровыделения гадолиния с компонентами, входящими в состав получаемых сплавов и синтезируемых соединений.
В литературе имеется определенная информация по исследованию химического и электрохимического поведения ионов гадолиния в галогенидных и галогенидно-ок-сидных расплавах. Так, Спеддинг Ф. и Даан А. [1] предложили для электрохимического получения редкоземельных металлов, и в частности гадолиния, расплавленную систему фторид РЗМ—фторид лития—фторид щелочного металла. В публикации Иоси-сукэ X. [2] для получения РЗМ с высокой температурой плавления (Оё, Бш, Бу, У) использовали фторидно-оксидный электролит.
В более поздних публикациях электрохимическое поведение ионов гадолиния исследовано в основном в хлоридных расплавах. Особенности электровосстановления ионов гадолиния и определение кинетических параметров электродного процесса в низкотемпературном хлоридном расплаве ЫС1—КС1 изучали Иизука М. [3], Лантель-ме Ф. и Бергхаут У. [4], а также Кастрилехо У. с сотруд. [5—7].
Многоэлектронные электродные и химические реакции при электровыделении гадолиния и проведении электрохимического синтеза сплавов и соединений гадолиния из более высокотемпературного расплава хлоридов калия и натрия представлены в публикациях [8—10]. Электровосстановление ионов гадолиния изучалось на серебряном и платиновом электродах, которые взаимодействовали с выделяющимся металлическим гадолинием с образованием сплавов и интерметаллидов. Это обстоятельство приводило к деполяризации электродного процесса и усложняло установление механизма и характера электродного процесса при электровосстановлении хлоридных комплексов гадолиния.
1а2^а_и2@уаЬоо.сош.
При исследовании электровосстановления ионов других редкоземельных металлов [11—13] было показано, что вольфрам — наиболее индифферентный электродный материал. Поэтому в настоящей работе для устранения влияния сплавообразования и выявления истинного механизма электродного процесса проведено исследование электровосстановления хлоридных комплексов гадолиния на вольфрамовом электроде на фоне эквимольного расплава №С1—КС1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный хлорид гадолиния ОёС13 — сильно гигроскопичное вещество. Готовили безводный трихлорид из гексагидрата ОёС13 • 6Н20 по известной методике [14], где в качестве дегидратирующего агента использовали хлорид аммония. Все операции с безводным хлоридом гадолиния проводились в перчаточном боксе шВгаип ЬаЪ81аг 50 в атмосфере аргона, а эксперименты — в герметичной кварцевой ячейке в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода, что необходимо для получения достоверных результатов.
В трехэлектродной ячейке рабочим электродом служил вольфрамовый (с1 = 1.0 мм) игольчатый электрод. В качестве электрода сравнения использовали полупогруженный электрод из стеклоуглеродного стержня. Применение стеклоуглеродного квазиэлектрода позволяло избежать употребления кислородсодержащих диафрагм, так как оксидная керамика не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы РЗМ. Потенциал стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения, по-видимому, является компромиссным и определяется редокс-потенциалами, устанавливающимися с участием различных компонентов расплавленной среды. Поэтому его значение зависит от состава расплава и температуры. Стеклоуглеродный квазиэлектрод сравнения, кроме наших работ [11], был использован ранее и авторами [15] в хлоридных и хло-ридно-фторидных расплавах. Помимо стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения, некоторые эксперименты проводились с хлорсеребряным электродом сравнения. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.
Электровосстановление ионов гадолиния изучалось методом циклической вольт-амперометрии при скоростях поляризации электрода от 0.01 до 1.0 В/с. Вольт-амперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса Ли1о1аЪ РО$Т 30 (ЕсосЬеш1с, Голландия), сопряженного с компьютером. Растворителем служила экви-молярная смесь хлоридов натрия и калия, приготовленная из предварительно перекристаллизованных и высушенных под вакуумом при 423—472 К хлоридов с последующим их плавлением в атмосфере аргона. Электроды, использованные при проведении экспериментов, механически очищали тонкой наждачной бумагой, а затем отполировывали по методике [16]. Также в исследованиях применяли вспомогательные технологии, такие как рентгенофазовый и рентгенофлюоресцентный анализ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены циклические вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления ионов гадолиния на вольфрамовом электроде в хлоридном расплаве. Отсутствие каких-либо волн на фоновой кривой (кривая 1) и низкий остаточный ток при относительно высоких отрицательных потенциалах позволяют сделать заключение о чистоте фонового электролита. При концентрации ОёС13 в расплаве порядка 1.0 • 10-4 моль/см3 на вольт-амперных кривых появляется волна электровосстановления при потенциалах —(2.25—2.35) В относительно стеклоуглеродного квазиобратимого электрода сравнения. Как видно из представленных вольт-амперных зависимостей, увеличение концентрации деполяризатора приводит к росту высоты волны восстановления (рис. 1).
Рис. 1. Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaCl—KCl—GdCl3 при C(GdCl3) ■ 104, моль/см3: 1 - 0, 2 - 1.8, 3 - 3.0, 4 - 4.5. Катод - W, T = 973 K, V = 0.05 В/с.
Нами было исследовано влияние скорости поляризации на процесс электровосстановления ионов гадолиния. Вольт-амперные зависимости (рис. 2) снимались как при стационарных, так и при нестационарных режимах поляризации (0.01 В/с < V< 1.0 В/с). Судя по характеру вольт-амперных зависимостей при различных скоростях поляризации (рис. 2), изменение режима поляризации от стационарного к нестационарному не приводит к появлению диффузионного пика на вольт-амперных зависимостях. Данную картину можно объяснить близостью потенциала восстановления комплексных хлоридных ионов гадолиния и потенциалов разряда щелочных металлов. Также следует отметить, что высота анодной волны на графиках вольт-амперных зависимостей увеличивается с повышением концентрации деполяризатора в расплаве (рис. 1).
Циклические вольт-амперные зависимости при различных потенциалах возврата, представленные на рис. 3, позволяют соотнести волны катодного восстановления и анодного окисления. Если ограничить поляризацию значением потенциала -2.5 В, то на анодном цикле наблюдается только одна волна растворения продукта катодного цикла - металлического гадолиния.
Рис. 2. Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaC1—KС1—GdC1з на вольфрамовом электроде при скоростях поляризации V, В/с: 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.05, 4 - 0.1, 5 - 0.2, 6 - 0.5, 7 - 1.0. С^С13) = = 3.0 ■ 10-4 моль/см3. Катод - W, Т = 973 К.
Для установления характера и механизма электродного процесса электровосстановления ионов гадолиния в хлоридном расплаве проведен расчет плотности тока, потенциалов пика и полупика, полуширины пика при различных концентрациях GdC13 и скоростях поляризации по общеизвестным диагностическим критериям. Предельный ток электровосстановления ионов гадолиния прямо пропорционально растет с увеличением концентрации трихлорида гадолиния в расплаве (рис. 4). Эти данные свидетельствуют о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов гадолиния в расплаве №С1-КС1 при стационарных условиях поляризации. На этот факт также указывает значение соотношения гй/ш¥С = (1.0-3.0) • 10-3 см/с, характеризую-
Рис. 3. Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaC1—KС1—GdC1з на вольфрамовом электроде при потенциалах возврата: 1 - (-2.80 В), 2 - (-2.70 В), 3 - (-2.50 В), 4 - (-2.45) и V = 0.05 В/с, С^С13) = = 4.5 ■ 10-4 моль/см3, Т = 973 К. Электрод сравнения - стеклоуглерод.
щее способ доставки к поверхности электрода электроактивных частиц, значение которого соизмеримо с диффузионной константой % = D/8.
Диффузионный контроль электродного процесса подтверждается и зависимостью ip/V1/2 от ^/2. В интервале скоростей поляризации 0.01-0.1 В/с наблюдается постоянство отношения ip/V1/2 от ^/2 (см. таблицу и рис. 5).
Для определения количества электронов, переносимых в электродном процессе, проведен анализ стационарных вольт-амперных кривых по уравнению Гейровского-Ильковича [17]. Использование этого уравнения оправдано следующими обстоятельствами: во-первых, экспериментальная вольт-амперная кривая имеет 8-образную форму; во-вторых, в расплаве находится только окисленная форма (ионы гадолиния); в-третьих, металлический гадолиний может растворяться в хлоридном расплаве, содержащем ионы GdC ¡6 . Если бы выделяющийся в катодном процессе продукт не
растворялся в материале электрода или в расплаве, волна восстановления должна была бы иметь серпообразную форму и описываться уравнением Кольтгофа-Лингейна. При анализе вольт-амперных кривых по уравнению Кольтгофа-Лингейна в координатах - ') получено значение п = 1.7, а по уравнению Гейровского-Ильковича в координатах Е-1§[;'/(^ - ')] - значение п = 3.1 (рис. 6).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.