РАСПЛАВЫ
2 • 2015
УДК 541.135.3
© 2015 г. И. В. Толстобров1, О. В. Елькин, А. В. Ковалевский, В. В. Чебыкин
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ИТТРИЯ В ЭКВИМОЛЬНОЙ РАСПЛАВЛЕННОЙ СМЕСИ №С1-КС1
Изучено поведение ионов иттрия в эквимольном расплаве №С1—КС1 в диапазоне температур 973—1123 К. Использовался метод циклической вольтамперометрии на инертном электроде в интервале скоростей развертки потенциала от 0.02 до 0.2 В/с, содержащем 5 мас. % УС13. Показано, что катодная реакция идет по схеме У(Ш) + 3е = У Установлены коэффициенты диффузии ионов иттрия, оценена величина энергии активации процесса диффузии ионов иттрия.
Ключевые слова: расплавы, иттрий, циклическая вольтамперометрия.
Иттрий способен образовывать множество различных соединений с другими элементами, обладающих уникальными свойствами. Например, сплавы иттрия с алюминием обладают высокой прочностью при относительно невысокой плотности, что делает подобные сплавы перспективными материалами для авиакосмической отрасли. Кроме того, керамические нагреватели с добавками иттрия способны работать в окислительной атмосфере. Одним из перспективных способов получения металлического иттрия и его соединений является метод электрохимического синтеза из расплавов солей. Для управления процессом синтеза соединений иттрия нужны надежные сведения о механизме электровосстановления иттрия. Анализ литературы показывает, что электрохимическому поведению иттрия в различных солевых расплавах посвящены отдельные работы [1, 2]. Однако в работе [1] измерения проводились в солевых системах ЫС1—КС1, СаС12—№С1, а в работе [2] эксперимент — лишь при температуре 823 К.
Цель данной работы состояла в изучении электрохимического поведения иттрия в расплаве №С1—КС1—УС13, в интервале температур 973—1123 К методом циклической вольтамперометрии.
Экспериментальная часть. Исследования проводили в трехэлектродной ячейке, схема которой представлена на рис. 1. В качестве рабочего электрода использовали молибденовую проволоку, которую перед опытом полировали до зеркального блеска. Электродом сравнения служил серебряный электрод [3], представляющий собой серебряную проволоку, запаянную в кварцевую капсулу с фоновым расплавом №С1—КС1 с добавлением 5 мас. % AgC1. Пластина из стеклоуглерода служила вспомогательным электродом, контейнером для расплава — тигель из стеклоуглерода.
Хлориды натрия и калия квалификаций ХЧ предварительно сушили под вауумом с подъемом температуры до 900 К, а затем сплавляли в кварцевой ячейке в пропорциях, соответствующих эквимольному составу. Трихлорид иттрия квалификации ХЧ обезвоживали тетрахлоридом углерода по методике, описанной в работе [4]. Перед опытом кварцевую ячейку с загруженной солевой смесью нагревали при динамическом вакуу-мировании, по достижении рабочей температуры заполняли очищенным аргоном. Концентрацию трихлорида иттрия определяли после опыта комплексонометриче-ским титрованием "трилоном Б" [5]. В ходе предварительных экспериментов были сняты фоновые вольтамперограммы эквимольного расплава №С1—КС1 для всех изучаемых температур и скоростей разверки потенциала. Циклические вольтамперограм-
1екяка1ог@уапдех.ги.
Аргон Вакуум
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — кварцевая ячейка; 2 — исследуемый расплав; 3 — серебряный электрод сравнения; 4 — чехол термопары; 5 — рабочий электрод, молибден; 6 — пробка из вакуумной резины; 7 — защитные экраны из молибдена; 8 — подвес из молибдена; 9 — вспомогательный электрод из стеклоуглерода; 10 — тигель из стеклоуглерода.
мы снимали с помощью потенциостата-гальваностата Р-1501 производства фирмы "ЕИш". Скорость развертки потенциала менялась в диапазоне 0.02—0.2 В/с.
Результаты и их обсуждение. Типичная вольтамперограмма фонового расплава №С1—КС1 и исследуемого расплава представлена на рис. 2. Видно, что при добавлении 5 мас. % трихлорида иттрия на сплошной кривой появляются катодный пик тока при потенциале —1.71 В и соответствующий ему анодный пик тока при потенциале — 1.64 В, величина которого равна величине катодного пика тока во всем изученном интервале температур. Как видно из рис. 3, с увеличением скорости развертки потенциала растет величина катодного тока, а изменения потенциала пика тока практически не наблюдается. При этом плотность тока пика линейно возрастает от квадратного корня из скорости развертки потенциала (рис. 4). Представленные критерии позволяют
I, мА 30
NaCl-KCl . NaCl—KCl + YC1
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110
2000
1800
1600
1400 -1200 E, мВ
1000
800
600
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы фонового эквимольного расплава NaCl-KCl и расплава NaCl-KCl + 5 мас. % YCI3 при Т = 973 K на молибденовом электроде. Электрод сравнения - серебряный, скорость развертки 35 мВ/с, площадь рабочего электрода 0.13 см2.
I, мА 60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-1900 -1700 -1500 -1300 -1100
E, мВ
-900
-700
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы расплава NaC1—KC1 + 5 мас. % УС1з, снятые при скоростях развертки потенциала: 20, 35, 65, 110, 200 мВ/с при Т = 1023 К на молибденовом электроде. Электрод сравнения — серебряный, площадь рабочего электрода 0.13 см2.
Рис. 4. Зависимости катодного пика тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала при температурах, К: 1 — 973; 2 — 1023; 3 — 1073; 4 — 1123; площадь рабочего электрода 0.13 см2.
утверждать, что данная реакция обратима и контролируется процессами массоперено-са [6]. Таким образом, число электронов, принимающих участие в электродной реакции, можно рассчитать по уравнению [6, 7]
ера - ерс = 2.22^, (1)
пб
где ЕРА и ЕРС — потенциалы анодного и катодного пиков тока с учетом омического падения напряжения соответственно; Я — универсальная газовая постоянная; Т — температура эксперимента; Г — постоянная Фарадея; п — число электронов.
Для всего интервала температур, при которых проводились эксперименты, рассчитанные значения п близки к трем и составляют 2.8 ± 0.2. Это позволяет предположить, что данные пики тока обусловлены протеканием реакции У(Ш) + 3е = У Для подтверждения образования иттрия был проведен потенциостатический электролиз (I = 10 мА/см2, т = 5 ч) при потенциале катодного пика тока —1.71 В на поверхности катода была получена твердая фаза, которая, согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа, идентифицируется как металлический иттрий. Коэффициенты диффузии ионов ит-
^ D [см2/с] -3.7 г
0.85 0.90 0.95 1.00 1.05
Г—1 ■ 103, К-1
Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента диффузии иона У(Ш).
трия У(111) рассчитывали по уравнению для процесса, в котором образуется нерастворимый продукт [6]:
1р =
с (Ш- Г
1/2
\ят)
(2)
где 1р — ток пика, А; —площадь катода, см2; С0 — концентрация трихлорида иттрия, моль/см3; D — коэффициент диффузии, см2/с; V — скорость развертки потенциала, В/с.
Данные расчета представлены в табл. 1. Значения коэффициентов диффузии закономерно растут с повышением температуры (рис. 5). Такая зависимость описывается
Таблица
Коэффициенты диффузии ионов иттрия при различных температурах
Г, К D ■ 105, см2/с (1/Г) ■ 1000, К—1
973 1.5 ± 0.1 1.03
1023 2.6 ± 0.2 0.98
1073 4.0 ± 0.2 0.93
1123 8.1 ± 0.2 0.89
уравнением Аррениуса, энергия активации диффузии ионов У(111) рассчитывается из уравнения
- ЕА = (3)
2.3ЯГ (1/Г)'
где Еа — энергия активации процесса диффузии, кДж/моль. Согласно расчету, значение энергии активации составит 45.1 ± 0.3 кДж/моль.
Экспериментальные данные хорошо согласуются с данными, полученными в других солевых расплавах [1, 2] и результатами молекулярно-динамического моделирования [8].
ВЫВОДЫ
1. Изучен процесс электровосстановления трихлорида иттрия на инертном молибденовом электроде в расплаве №С1—КС1 в интервале температур 973—1123 К методом циклической вольтамперометрии.
2. Установлен механизм катодного восстановления иона иттрия: У(111) + 3е = У. В интервале скоростей развертки 0.02—0.2 В/с данная реакция обратима и ее продукт нерастворим в расплаве.
3. Экспериментально установлены значения коэффициентов диффузии ионов У(111) и энергия активации процесса диффузии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Castrillejo Y. , Bermejo M.R., Martinez A.M., Diaz Arocas P. Electrochemical behavior of lanthanum and yttrium ions in two molten chlorides with different oxoacidic properties: the eutectic LiCl—KCl and the equimolar mixture CaCl2—NaCl. — J. Mining and Metallurgy, 2003, 39 B, № 1-2, p. 109-135.
2. Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Шогенова Д.Л. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном и вольфрамовом электродах в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах при 823 K. — Расплавы, 2006, № 2, с. 55-64.
3. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. — М.: Наука, 1973. — 247 с.
4. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. — Методы получения химических реактивов и препаратов: сборник. — М.: ИРЕА, 1967, вып. 16, с. 124— 129.
5. Рябчиков Д.И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. — М.: Наука, 1966. — 380 с.
6. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974. — 552 с.
7. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. — New York: John Wiley & Sons, 1980. — 483 р.
8. Бузько В.Ю., Чуйко Г. Ю ., Кушхов Х.Б. Диффузия иона Y(III) в расплавах хлорида цезия по данным молекулярно-динамического моделирования. — Журн. физ. Химии, 2012, Т. 86, № 2, с. 385—378.
ФГБОУ ВПО "Вятский государственный университет" Киров
Поступила в редакцию 8 ноября 2014 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.