РАСПЛАВ Ы
3 • 20137
УДК 541.135.4
© 2013 г. Х. Б. Кушхов1, С. И. Чуксин, З. А. Жаникаева
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ НЕОДИМА И ПРАЗЕОДИМА В ЭКВИМОЛЬНОМ КС1-№С1 И ЭВТЕКТИЧЕСКОМ КС1-КаС1-С8С1 РАСПЛАВАХ НА ВОЛЬФРАМОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Методом циклической вольтамперометрии исследованы процессы электровосстановления ионов неодима и празеодима в эквимолярном КС1-КаС1 (при 973 К) и эвтектическом КС1—ЫаС1—С8С1 (при 823 К) расплавах на вольфрамовом электроде. Рассчитаны кинетические параметры и коэффициенты диффузии ионов неодима и празеодима.
Ключевые слова', расплавленные хлориды, неодим, празеодим, механизм электровосстановления, циклическая вольтамперометрия, коэффициент диффузии.
ВВЕДЕНИЕ
Основным способом, которым получают магнитотвердые материалы на основе РЗМ, является сплавление компонентов при высоких температурах с последующим диспергированием в инертной атмосфере. Эти процессы сложны в технологическом оформлении, протекают при высоких температурах.
Один из наиболее перспективных способов получения магнитотвердых материалов на основе РЗМ, на наш взгляд, — электрохимический синтез из расплавленных галоге-нидов. Для эффективного использования этого метода нужно обладать надежной информацией о электрохимическом поведении ионов РЗМ, в частности ионов неодима и празеодима, в расплавленных солях, а также об их совместном электровосстановлении с компонентами, входящими в состав получаемых сплавов и синтезируемых соединений.
В литературе имеется определенная информация, посвященная исследованию химического и электрохимического поведения ионов неодима и празеодима в галогенидных расплавах. Так, изучению электрохимического поведения ионов неодима и празеодима, а также определению кинетических параметров электродных процессов в низкотемпературном хлоридном расплаве ЫС1—КС1 и в расплаве ЬЮ-СаС12 посвящены работы японских, испанских и российских исследователей [1—11]. Ими установлено, что ионы в расплаве ЫС1—КС1 восстанавливается в две стадии + е- ^ и + 2е- ^ Ионы празеодима восстанавливаются в одну стадию Рг3+ + 3е- ^ Рг3+.
Изучению многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении неодима из более высокотемпературного эквимольного расплава хлоридов натрия и калия посвящены работы [12-15]. В этих работах электровосстановление ионов неодима и празеодима изучалось на серебряном электроде, который взаимодействовал с выделяющимся неодимом и празеодимом с образование сплавов и ин-терметаллидов. Это обстоятельство приводило к деполяризации электродного процесса и усложняло установление механизма и характера стадии переноса заряда при электровосстановлении хлоридных комплексов неодима и празеодима на фоне хло-ридных расплавов. Поэтому в настоящей работе для устранения влияния сплавообра-зования и выявления истинного механизма электродного процесса нами проведено
1Ьа8ЫкшЬсЬоу@уаЬоо.сот.
исследование электровосстановления хлоридных комплексов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде на фоне эквимольного KCl—NaCl и эвтектического KCl - NaCl—CsCl расплавов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводные хлориды неодима и празеодима — сильно гигроскопичные вещества. Готовили безводные трихлориды из гексагидратов по известной методике [16], где в качестве дегидратирующего агента использовали хлорид аммония. Все операции с безводными хлоридами неодима и празеодима осуществляли в перчаточном боксе mBraun Labstar 50 в атмосфере аргона. Эксперименты проводились в герметичной кварцевой ячейке в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода, что необходимо для того, чтобы получить достоверные результаты.
В трехэлектродной ячейке рабочим электродом служил вольфрамовый (d = 1.0 мм) игольчатый электрод. В качестве электрода сравнения использовали полупогруженный электрод из стеклоуглеродного стержня. Использование стеклоуглеродного квазиэлектрода позволяло избежать применение кислородсодержащих диафрагм. Оксидная керамика не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы РЗМ. Потенциал стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения, по-видимому, является компромиссным и определяется редокс-потенциалами, устанавливающийся с участием различных компонентов расплавленной среды. Поэтому его значение зависит от состава расплава и температуры. Стеклоуглеродный квазиэлектрод сравнения был использован ранее авторами [17] в хлоридных расплавах. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.
Электровосстановление ионов неодима и празеодима изучали методом циклической вольтамперометрии при скоростях поляризации электрода от 0.01 до 10.0 В/с. Вольт-амперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса Autolab PGST 30 (Есо-сЬет1е, Голландия), сопряженного с компьютером. Растворителем служила эквимолярная смесь хлоридов натрия и калия, приготовленная из предварительно перекристаллизованных и высушенных под вакуумом при 423—472 K хлоридов с последующим плавлением в атмосфере аргона. Электроды, использованные при проведении экспериментов, механически очищали тонкой наждачной бумагой, а затем отполировывали по методике [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены вольтамперограммы электровосстановления ионов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде в расплаве NaCl—KCl при 973 K относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения.
Волны восстановления ионов неодима (рис. 1а) и празеодима (рис. 1б) появляются при потенциалах, близких к потенциалам выделения щелочных металлов. Высота волны в обоих случаях растет с увеличением концентрации деполяризатора. Добавка к фоновому электролиту порядка 0.5 • 10-4 моль/см3 хлорида неодима приводит к появлению волны процесса электровосстановления ионов неодима. Перед основной волной при потенциалах порядка от —2.1 до —2.2 В наблюдается перегиб. Волна восстановления ионов празеодима (рис. 1б) наблюдается при потенциалах порядка от —2.4 до —2.5 В и находится примерно на 100—150 мВ положительнее потенциалов восстановления ионов неодима. Волна восстановления не очень четкая. Поэтому перед проведением расчета кинетических параметров проводилось дифференцирование вольт-амперной кривой.
С целью выяснения влияния температуры процесса на электровосстановление ионов неодима и празеодима нами были проведены исследования на фоне расплава NaCl—KCl—CsCl при температуре 823 K (рис.2). На вольт-амперной зависимости на-
А/см2
1.0
-2.0
-3.0 0
1.0
2.0
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава NaC1—KC1 на вольфрамовом электроде при добавлении ШС13 (а) и РгС13 (б) при V = 0.5 В/с и Т = 973 К: а - С(ШС13) ■ 10-4, моль/см3: 1 - фон; 2 - 1.1, 3 - 1.9, 4 - 2.9; б - С(РгС13) ■ 10-4, моль/см3: 1 - 0.9, 2 - 1.5, 3 - 2.6.
блюдается лишь одна волна - волна процесса восстановления ионов неодима (празеодима). Высота волны растет с увеличением концентрации ионов неодима (празеодима). На фоне низкотемпературного расплава №С1-КС1-С8С1 как волны электровосстановления ионов неодима и празеодима, так и волны окисления продуктов катодного цикла ярче выражены, чем в эквимольном расплаве №С1-КС1, и смещены в более положительную область потенциалов. Последнее связано, по-видимому, с изменением потенциала квазиэлектрода сравнения.
Для выяснения характера электродных процессов нами проанализированы вольт-амперные зависимости электровосстановления ионов неодима и празеодима по общеизвестным диагностическим критериям [19]. Проведен расчет следующих параметров: потенциалов пика и полупика, предельного тока и тока пика, количества электронов в электродном процессе.
В табл. 1 и 2 приведены рассчитанные нами на основании экспериментальных данных параметры восстановления ионов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде на фоне хлоридных расплавов.
Рассчитанные нами значения соотношения гТ)/ш¥С = (1.19-1.27) • 10-3 см/с для ионов неодима и (1.32-1.38) • 10-3 см/с для ионов празеодима при стационарных условиях поляризации близки к значениям диффузионной константы. Этот факт, а также прямо пропорциональная зависимость тока пика от концентрации хлоридов неодима и празеодима (рис. 3) указывают на то, что скорость электрохимического процесса при стационарных условиях поляризации лимитируется скоростью диффузионной стадии.
С увеличением скорости поляризации соотношение г'р/^2 сохраняет постоянное значение вплоть до скорости 0.2 В/с (рис. 4 и 5). В зависимости от концентрации де-
3
4
3
2
0
¿_, А/см2
-1.0
-2.0
-3.0
-0.5
-1.5
Е, В
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы расплава NaCl—KCl—CsCl на вольфрамовом электроде при добавлении ШС13 (а) и Рга3 (б) при V = 0.5 В/с и Т = 823 К: а - С(Ша3) ■ 10-4, моль/см3: 1 - фон; 2 - 1.72, 3 - 2.35, 4 - 2.83; б - С(Рта3) ■ 10-4, моль/см3: 1 - 1.29, 2 - 1.89, 3 - 2.43.
б
поляризатора характеристический перегиб на кривой зависимости 1р/У1/2 от 0/2 меняет положение - с возрастанием концентрации обратимость процесса может быть сохранена при больших скоростях поляризации. Участки кривых, параллельные оси
Таблица 1
Электрохимические параметры процесса восстановления ШСЦ в расплаве КС1—ШС1 при Т = 973 К
С ■ 104, моль/см3 V, В/с г'р, А/см2 Фp, В Фр^ В Дф, В П (апа)
2.9 1.00 0.31 -2.885 -2.781 -0.104 1.85
0.50 0.23 -2.827 -2.736 -0.091 2.12
0.10 0.13 -2.704 -2.626 -0.078 2.47
0.05 0.10 -2.690 -2.617 -0.073 2.64
1.9 1.00 0.22 -2.841 -2.734 -0.107 1.80
0.50 0.16 -2.778 -2.683 -0.095 2.03
0.10 0.09 -2.642 -2.565 -0.077 2.50
0.05 0.07 -2.635 -2.562 -0.073 2.64
1.1 1.00 0.10 -2.708 -2.602 -0.106 1.82
0.50 0.08 -2.671 -2.578 -0.093 2.07
0.10 0.05 -2.590 -2.514 -0.076 2.54
0.05 0.04 -2.590 -2.519 -0.071 2.72
гр, А/см2
0.16
0.12 -
0.08
0.04 -
г'р, А/см2 0.16
0.12 -
0.08
0.04 -
'р, А/см2
р: 0.10
3.0 4.0
С ■ 10-4, моль/см3
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 С ■ 10-4, моль/см3
1.0
2.0 3.0
С ■ 10-4, моль/см3
0
0
0
Рис. 3. Зависимость плотности тока пика от концентрации хлоридов неодима (а) и празеодима (б): а - восстановление ШС13 в расплаве КС1-№С1-ШС13 при Т = 973 К и V, В/с: 1 - 0.05, 2 - 0.1, 3 - 0.2; б - восстановление РгС13 в расплаве КС1-№С1-С8С1-РгС13 при Т = 823 К и V
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.