ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 127-136
УДК 541.138.3
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
© 2015 г. О. В. Трипачев1, Е. А. Малеева, М. Р. Тарасевич
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 26.09.2013 г.
Реакцию электровосстановления кислорода на различных каталитически активных материалах (на компактных и дисперсных платине, золоте и углероде) исследовали в неводном растворителе — про-пиленкарбонате. Известно, что в водной среде при средних и низких значениях рН активность платины за счет высоких адсорбционных свойств значительно превышает активность золота и углерода. В настоящей работе установлено, что в среде неводного растворителя Р1 в области больших токов показывает существенно более низкую активность, уступая Аи и С. Этот эффект связан с совокупным влиянием пассивации поверхности продуктами реакции взаимодействия растворителя с продуктами восстановления кислорода и блокировкой поверхности пленкой кислородных соединений щелочного металла.
Ключевые слова: пропиленкарбонат, золото, углерод, платина, электрокатализ реакции восстановления кислорода, катионы Ы+, №+, К+, пассивация
БОТ: 10.7868/80424857015020152
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наблюдается все возрастающий интерес к электрохимии неводных растворов. Это в большой степени связано с работами в области перспективных источников энергии — литий-воздушных элементов, обладающих высокими значениями удельной энергоемкости [1, 2].
Как следует из работ, посвященных влиянию рН на реакцию электровосстановления кислорода, при снижении концентрации Н+-ионов различие в активности платиновых металлов и относительно малоактивных в кислой среде сажи и золота нивелируется. Это связано с тем, что при возрастании рН происходит уменьшение разности между потенциалами 2- и 4-электронной реакции восстановления кислорода [3]. В результате этого потенциалы полуволны электровосстановления кислорода на золоте и платине в среде с рН 13—14 довольно близки [4]. Различие в характере электрокатализа восстановления кислорода на платине и золоте характеризуется природой конечного продукта реакции: для платины — это продукт 4-электронного восстановления — вода, для золота — 2-электронного восстановления — Н2О2
(но-).
В ранних работах, посвященных электровосстановлению кислорода в неводной среде, внимание акцентировалось на возможности наблюдения волны 1-электронного восстановления кислорода в случае, если продукт стабилизировался крупным катионом (например, ионом тетрабути-ламмония) [5—7]. Такой катион, характеризующийся низкой энергией взаимодействия с супероксид-анионом, позволял экспериментально
зафиксировать наличие О - в растворе. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) в растворе, содержащем такой катион, характеризуются наличием обратимого максимума.
Подобный эффект наблюдается и в водных растворах. Стабильность супероксида, обладающего коротким периодом жизни в водном растворе, возрастает, если катион обладает малой энергией взаимодействия с анионом. В работе [8] отмечено появление обратимого пика одноэлектронного процесса, описываемого реакцией:
О2 + е- ^ О -
(1)
на гексадекафторофталоцианине кобальта в сильнощелочном растворе (1-2 М №ОН). Снижение концентрации ОН- до 0.1 М способствует диспро-порционированию аниона по следующему пути:
1 Адрес автора для переписки: tochem@rambler.ru (О.В. Трипачев).
2О- + Н2О = НО- + О2 + НО-
(2)
Использование в неводных растворах в качестве электроноакцептора катионов Ы+, К+ приводит к тому, что образующийся в результате 1-электронного восстановления супероксид-анион реагирует с катионом. Продуктами этой реакции может быть широкий круг соединений: супероксидов, пероксидов, оксидов, обладающих различной растворимостью и, в частности, способных блокировать поверхность катализатора [9—11].
В работе [12] авторы изучали электровосстановление кислорода в ряде апротонных растворителей, причем в качестве электролита использовались соли различных металлов. Было установлено, что добавление кислоты в количествах, сопоставимых с концентрацией О2 в растворе, способствует протеканию необратимого процесса протонирования супероксид-аниона с сопутствующим уменьшением анодного тока и снижением обратимости реакции (1). Добавка фенола вызывает изменение механизма электровосстановления — с обратимого 1-электронного к необратимому 2-электронному. Исследованный ряд катионов представляет малый интерес, так как катионы ^-металлов образуют труднорастворимые пероксиды и оксиды, блокирующие поверхность электрода. Сравнение каталитических свойств электродов в ацетонитриле свидетельствует о том, что поликристаллическая платина уступает как золоту, так и стеклоуглероду.
Авторы [10], анализируя влияние на протекание электровосстановления кислорода характера неводного электролита, используют для объяснения полученных результатов теорию мягких и жестких кислот/оснований [13]. Возрастание до-норного числа растворителя приводит к увеличению энергии взаимодействия его частиц с ионами лития Ы+, которые за счет малого радиуса являются жесткой кислотой, и к возрастанию стабильности комплекса, образованного О - и ионом лития, координированным молекулами электролита. Растворители с низким донорным числом
способствуют последовательному окислению О -до пероксид-аниона О2 .
Наличие других частиц, способных восстанавливаться, также может оказывать влияние на превращение супероксида в растворе. В частности, растворенный СО2 способен взаимодействовать с
— 2-О2 с образованием димерного С2О6 . Как отмечается в работе [14], О - является катализатором процесса восстановления СО2, причем скорость этого процесса в 2 раза выше по сравнению со скоростью обратимого электровосстановления О-.
В связи с разработкой литий-воздушных элементов наибольший интерес представляет реакция электровосстановления кислорода в растворах, содержащих в качестве катиона литий. Авто-
ры [9] исследовали ряд каталитически активных материалов в реакции электровосстановления кислорода в условиях, близких к условиям функционирования литий-воздушной батареи в смешанном растворителе пропиленкарбонат-1,2-ди-метоксиэтан (1 : 2). Полученные результаты свидетельствуют о высокой активности катализатора на основе дисперсного золота по сравнению с дисперсной платиной и сажей. Активность золота как катализатора в этих условиях определяется не только более положительным значением потенциала электровосстановления кислорода, но и характером продукта реакции лития с кислородом. Как считают авторы, путь реакции восстановления О2 определяется каталитическими свойствами поверхности электрода. Однако в последующей работе [15] эти же авторы делают вывод о более высокой активности платины и палладия по сравнению с золотом в реакции электровосстановления О2 в растворе, содержащим катионы Li+ в диэфире.
Целью настоящей работы являлось исследование восстановления О2 в пропиленкарбонате на различных электродных материалах в присутствии катионов лития, натрия и калия, которые, как предполагалось, могут образовывать с ионом кислорода продукты различной степени растворимости. Наблюдаемые ряды активности дисперсных и массивных материалов, в частности, Au и Pt, в неводном растворе были сопоставлены с данными в водных растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реакцию электровосстановления кислорода исследовали в среде пропиленкарбоната в атмосфере кислорода как на гладких электродах (Pt, Au, стеклоуглерод), так и на дисперсных каталитических системах (20Pt/C, 20Au/C, сажа Vulcan XC72R) в виде тонкого слоя (120—150 мкг/см2) на дисковом стеклоуглеродном электроде.
В качестве гладких электродов были использованы поликристаллическое золото и платина чистоты 99.99%, а также стеклоуглерод, механически отшлифованные и на заключительной стадии отполированные нанодисперсным оксидом алюминия. Геометрическая площадь поверхности электродов составляла 0.2 см2.
Синтез наносистемы, содержащей 20 мас. % золота, нанесенного на сажу XC72R (далее 20Au/C), осуществляли осаждением на углеродный носитель наночастиц золота, полученных его химическим восстановлением из раствора. В качестве прекурсора использовали золото(Ш) хлороводородную кислоту. Восстановителем служил бор-гидрид натрия в присутствии стабилизатора — цитрата натрия. К охлажденному золю золота при перемешивании добавляли носитель — сажу
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ (а) (б)
100 нм
I_I
10
15
20 D, нм
Рис. 1. Фотография ПЭМ наночастиц 20Au/C (X072R) и гистрограмма распределения их по размерам.
ХС72R с поверхностью 275 м2/г. Перемешивание продолжали до полного обесцвечивания. После промывки, выпаривания и высушивания под вакуумом наночастицы золота на углеродном носителе были готовы к использованию.
Структурные и морфологические параметры наноситемы 20Au/C были исследованы методом ПЭМ на электронных микроскопах ЕМ-301 "Philips" и ЕМ-400Т при ускоряющем напряжении 80 кэВ. Статистическую обработку проводили по нескольким выборкам (2000—3000 частиц). На рис. 1 представлены фотография ПЭМ нано-частиц 20 Au/C и диаграмма распределения частиц металла по размерам. Вещество с более высокой оптической плотностью соответствует металлической фазе, с меньшей — саже ХС72R. На основании данных ПЭМ построена гистограмма распределения частиц по размерам. Основная фракция представлена частицами размером 4—6 нм.
Рентгеновские измерения проводили в Нано-центре ГОСНИТИ на рентеновском дифракто-метре XRD-6000 Shimadzu, длина волны излучения Си^а 1.5406 А. Идентификация пиков проводилась по стандартам библиотеки ICDD. На рис. 2 представлена дифрактограмма частиц катализатора 20Au/C. Любой переход через экстремум малой интенсивности на дифрактограмме, в окрестностях которого ненулевая интенсивность, указывает на аморфную фазу. Углерод является рентгеноаморфным. Это следует из характера ди-фрактограммы, где вплоть до 35 град отсутствуют значительные максимумы, но сама интенсивность отличается от нуля. Экстремум с высокой интенсивностью при 39 град отвечает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.