ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 813-819
УДК 541.135:546.776
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ МОЛИБДАТ-ИОНОВ В РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ АММОНИЯ
© 2004 г. В. В. Кузнецов, М. Р. Павлов, Д. И. Зимаков, С. А. Чепелева, В. Н. Кудрявцев1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва А-47, Миусская пл., 9, Россия Поступила в редакцию 17.07.2003 г.
Исследовано неполное восстановление молибдат-ионов из слабокислых и щелочных растворов в интервале рН 3.0-9.0. Показано, что ионы аммония оказывают ускоряющее действие на процесс неполного восстановления молибдат-ионов: в случае их присутствия в растворе на катоде образуется пленка, состоящая из гидратированных оксидов молибдена в низших степенях окисления. В процессе электролиза молибдат-ионов происходит адсорбция продуктов неполного восстановления молибдат-ионов на поверхности катода, приводящая к блокировке его рабочей поверхности.
Ключевые слова: гидратированные оксиды, слабокислые и щелочные растворы, блокировка, адсорбция.
Известно [1], что в водном растворе молибдат-ионы не могут быть восстановлены до металла, при электролизе их растворов образуются соединения молибдена промежуточных валентностей, в то время как в присутствии ионов металлов группы железа возможно осаждение сплавов, содержащих значительное количество металлического молибдена. В связи с этим значительный научный интерес представляют процессы, происходящие при восстановлении молибдат-ионов из водных растворов. В [2-4] подробно описаны процессы, происходящие при восстановлении молибдат-ионов на ртутном капающем электроде в кислых растворах. В то же время процессы, происходящие при восстановлении молибдат-ионов из слабокислых и щелочных растворов, сопровождающиеся осаждением на катоде оксидов молибдена промежуточных валентностей [5], относительно мало изучены. Химический и фазовый состав образующейся на катоде пленки окончательно не определен: так, по мнению авторов [5], она представляет собой гидратированный оксид Мо203 ■ хН20, в то время в [2, 3] отмечается, что ее возможный состав Мо02 ■ хН20. Следует отметить, что в работе [5] электролиз проводился с никелевыми анодами, а ионы №2+ оказывают значительное влияние на кинетику восстановления молибдат-ионов, и возможно, на состав образующейся в ходе электролиза пленки[2].
В работах [6-8], посвященных кинетике совместного восстановления никеля с молибденом из амми-ачно-цитратных электролитов, высказано пред-
1 Адрес автора для переписки: gtech@muctr.edu.ru (В.Н. Кудрявцев).
положение, что восстановление молибдат-ионов происходит с диффузионными ограничениями, вызванными относительно невысоким содержанием соединений шестивалентного молибдена в растворе. Отмечалось, что кинетика восстановления молибдат-ионов в существенной степени зависит от рН электролита [9]. Известно, что на процесс восстановления соединений молибдена (VI) существенное влияние оказывает комплексообразова-ние [2, 3], а в присутствии органических полиден-тантных лигандов процесс восстановления может быть осложнен адсорбционными явлениями [10]. В работе [11] существенная роль в процессе совместного осаждения никеля с молибденом отводится фазовой пленке, образующейся на поверхности катода и состоящей из соединений молибдена промежуточных валентностей. Очевидно, что пленка такого типа может образоваться на поверхности катода и при восстановлении молибдат-ионов. Таким образом, в литературе нет единого мнения по вопросу о механизме процессов, происходящих при электролизе слабокислых и щелочных растворов, содержащих молибдат-ио-ны, что затрудняет изучение кинетики катодных реакций в аммиачно-цитратном электролите при осаждении сплава никель-молибден. Не до конца понятна и роль ионов аммония, входящих в состав многих электролитов для нанесения сплава никель-молибден. В настоящей работе были исследованы процессы, происходящие при электролизе растворов, содержащих молибдат-ионы и ионы аммония в широком диапазоне значений рН раствора электролита.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Восстановление молибдат-ионов изучали из растворов, содержащих 0.042 М молибдена (по металлу), что соответствовало концентрации молибдат-ионов в аммиачно-цитратном электролите для нанесения сплава никель-молибден. Для выяснения роли ионов аммония в растворы вводился хлорид аммония в количестве 0.025 М. Эксперименты проводились при рН 3.0, 6.0 и 9.0. Известно [12], что в водных растворах, содержащих молибдат-ио-ны, существует равновесие:
7MoO2- + 8H+-—► Mo7o64 + 4H2O.
Константа равновесия этого процесса равна 5.5 х 1057 [13]. Соответственно при рН 3.0 преобладающей формой существования молибдат-ионов в растворе будут гептамолибдат-ионы, при рН 9.0 - мономолибдат-ионы [13]. При рН 6.0 соединения шестивалентного молибдена будут существовать в растворе как в виде мономолибдат-, так и в виде гептамолибдат-ионов.
Исследование кинетики катодных реакций, происходящих при электровосстановлении молибдат-ионов, проводили путем получения временных зависимостей изменения плотностей тока катодных реакций в потенциостатических условиях. Требуемое значение потенциала задавалось при помощи потенциостата ПИ-50-1.1. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлоридсе-ребряный электрод. Долю тока, идущую на выделение водорода, определяли путем измерения объема водорода, выделяющегося в ходе электролиза. Объем выделившегося газа пересчитывали на нормальные условия и определяли выход по току реакции выделения водорода в соответствии с методикой, приведенной в [14]. Влияние гидродинамических условий электролиза на кинетику катодных реакций исследовали при помощи вращающегося дискового электрода. Морфологию осадков, полученных на катоде при электролизе исследованных растворов, а также их химический состав изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV фирмы JEOL с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При электролизе растворов молибдата натрия восстановление молибдат-ионов практически не происходит, преобладающей катодной реакцией в исследованном интервале рН является выделение водорода. Выход по току реакции выделения водорода незначительно уменьшается при уменьшении рН электролита: так, при плотности тока 0.4 А/дм2 и рН электролита 9.0 выход по току водорода составляет 99.5%, в то время как при рН 3.0 и той же плотности тока он равен 98.9%.
Поверхность образца в условиях опыта покрывается тонким слоем, состоящим, по-видимому, из соединений молибдена низших валентностей. На основании проделанных экспериментов можно предположить, что скорость неполного восстановления молибдат-ионов из раствора молибдата натрия очень мала, а суммарные поляризационные кривые, полученные в этом растворе при разных рН, фактически являются парциальными поляризационными кривыми выделения водорода. Заметного торможения реакции выделения водорода, которое может быть вызвано блокировкой рабочей поверхности электрода соединениями молибдена низших валентностей, обнаружено не было.
В состав электролитов, предназначенных для нанесения сплава никель-молибден и работающих в интервале рН 6.0-9.0, входят ионы аммония [6-9]. В связи с этим представлялось интересным изучить влияние ионов аммония на процесс неполного восстановления молибдат-ионов. Исследования показали, что при введении в электролит ионов аммония в количестве 0.4 М скорость реакции неполного восстановления молибдат-ионов существенно возрастает. Поверхность образца покрывается плотной пленкой оксида молибдена, отвечающего по данным химического анализа соединению состава МоО207 ■ 2.05Н20. Валентное состояние молибдена в полученной пленке оксида может быть различным, что приводит к нестехио-метричности состава оксида.
Для экспериментов, проводящихся в гальваностатических условиях, количество образующихся в ходе неполного восстановления молибдат-ионов оксидов молибдена зависит как от рН раствора, так и от плотности тока. С ростом плотности тока выход по току реакций неполного восстановления молибдат-ионов существенно снижается с одновременным повышением выхода по току реакции выделения водорода (рис. 1). Количество электричества, затрачиваемое на реакцию неполного восстановления молибдат-ионов, остается практически постоянным.
В ходе электролиза доли токов, приходящиеся на реакции неполного восстановления молибдат-ионов и выделения водорода, изменяются во времени (рис. 2): если в начале электролиза в основном происходит восстановление молибдат-ионов, то через некоторое время преобладающей электродной реакцией становится выделение водорода. При электролизе потенциал катода в существенной степени дрейфовал в отрицательную сторону, что делало нецелесообразным получение вольт-амперных кривых на твердом электроде в гальваностатических условиях. При проведении электролиза в потенциостатических условиях была также обнаружена сильная зависимость катодной плотности тока от времени электролиза.
ВТ, %
Рис. 1. Зависимость выхода по току реакции выделения водорода в неперемешиваемом растворе мо-либдата натрия, содержащем ионы аммония (0.4 М); рН 6.0 (Q = const), материал электрода - медь.
Q, A х с/см2
Рис. 2. Зависимости выхода по току реакций неполного восстановления молибдат-ионов (1) и водорода (2) в неперемешиваемом растворе молибдата натрия, содержащем ионы аммония (0.4 М), от количества пропущенного электричества, отнесенного к единице площади поверхности медного электрода, рН 6.0. Катодная плотность тока 0.004 А/см2.
Для того, чтобы затормозить реакцию выделения водорода и более детально исследовать процесс восстановления молибдат-ионов, были проведены исследования на амальгамированном медном электроде. Потенциостатическая поляризационная кривая восстановления молибдат-ионов из исследуемого раствора, содержащего ионы аммония, приведена на рис. 3а. В области потенциалов -0.48.. .-0.70 В с ростом отрицательного значения потенциала электрода наблюдалось увеличение катодной плотности тока реакции неполного восстановления молибдат-ионов. Выделения водорода на поверхности амальгамированного электрода в этих услови
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.