научная статья по теме ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ПРОЦЕССА РАЗМЯГЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ В МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ПРОЦЕССА РАЗМЯГЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ В МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 9, с. 1632-1642

ТЕОРИЯ

УДК 541.64:536.4:532

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ПРОЦЕССА РАЗМЯГЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ В МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ1 © 2009 г. В. В. Мантатов*, Б. Д. Сандитов*, Д. С. Сандитов**

*Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а **Отдел физических проблем Бурятского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8 Поступила в редакцию 28.04.2008 г.

Принята в печать 27.01.2009 г.

Для зависимости температуры стеклования от давления (линии стеклования) получено соотношение, аналогичное уравнению Клапейрона—Клаузиуса. Проведен расчет критерия перехода стекло-жидкость для полимерных и других стекол. Развито представление о том, что элементарный акт процесса размягчения стекол сводится к критической деформации межатомной (межмолекулярной) связи, соответствующей максимуму силы притяжения между атомами. Стекло (аморфный полимер) размягчается, когда средняя энергия теплового движения кинетических единиц, ответственных за вязкое течение, становится в ~3 раза больше работы предельной деформации межатомной связи. Обсуждается природа структурных изменений в процессе критического смещения (возбуждения) кинетических единиц в жидкостях и стеклах.

ВВЕДЕНИЕ

Переход жидкость—стекло носит ярко выраженный релаксационный характер. Вместе с тем по ряду важных признаков он аналогичен фазовому переходу второго рода. Природа этого явления не выяснена до конца [1—10]. Среди различных подходов важное место занимает релаксационная теория [4, 5], согласно которой стеклование — процесс, обратный размягчению полимерных и других стекол, определяется соотношением между временем релаксации т, характеризующим скорость перегруппировки кинетических единиц, и скоростью охлаждения жидкости.

Волькенштейн и Птицын [5] рассмотрели модель стеклующейся системы, состоящей из одинаковых частиц; они могут находиться в основном и возбужденном состояниях. Изменение концентрации частиц в возбужденном состоянии описывается кинетическим уравнением, решение и анализ которого позволяют вполне удовлетворительно объяснить основные закономерности стеклования. Однако в этой теории природа возбуждения частицы не раскрывается.

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-01-00071а).

E-mail: sanditov@bsu.ru (Сандитов Дамба Сангадиевич).

Одним из авторов настоящей работы предложен возможный вариант механизма. Согласно ему, возбуждение кинетической единицы сводится к ее критическому смещению Дгт (рис. 1), соответствующему максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения [9, 10]. Такие кинетические единицы (атомы, группы атомов) названы "возбужденными атомами". Критическое смещение атома равносильно предельной деформации межатомной связи Дгт, соответствующей максимуму квазиупругой силы (рис. 1). Причиной появления предельно деформированных связей — дилатонов [11, 12] — оказываются критические тепловые флуктуации, возникающие время от времени как случайные события при тепловом движении частиц. Наличие дилатонов в полимерах подтверждается методом оптической спектроскопии [11, 12]. Кинетические единицы могут перейти в возбужденное состояние и под внешним воздействием. Процесс рождения возбужденного атома носит энтропийный характер [10]. Он связан с перегруппировкой соседних частиц и образованием вблизи атома минимального флуктуационного объема Д^е, куда может сместиться атом.

В настоящей работе с точки зрения модели возбужденного состояния рассмотрены зависимость температуры стеклования от давления, называемая линией стеклования, и элементарный механизм размягчения стеклообразных твердых

и(г) Д(х)

Рис. 1. Схема возбуждения атома (группы атомов). г0 — среднее межатомное расстояние, &гт — критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения (возбуждение межатомной связи).

тел — процесса, обратного стеклованию жидкостей. Основное внимание уделено расчету и обсуждению критерия размягчения полимеров и стекол. Высказаны определенные суждения о природе "возбужденных атомов" в аморфных полимерах и силикатных стеклах.

МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ И ЛИНИЯ СТЕКЛОВАНИЯ

Вероятность критического смещения — возбуждения атома Ж = Ые /Ы выражается соотношением [9, 10]

—е = ехр N

пг Агт(р

+ р)

кТ

= ехр

Аге + рАу кТ

Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем системы

V} = ЫМе, (1)

доля которого тесно связана с концентрацией возбужденных атомов

Здесь Ые /Ы — концентрация (доля) возбужденных

атомов. Элементарный объем А Vе = пг Агт представляет собой флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома (яг2 — площадь сечения атома). Иными словами, Ауе характеризует минимальную флуктуацию объема системы, необходимую для критического смещения атома. Энергия возбуждения атома Абе = ртАче равна работе против максимального внутреннего давлениярт, обусловленного силами межатомного (межмолекулярного) притяжения.

/ =

Г = VI = АУе (Ы) V V Ы'

Аек + рАу е

А

ехр

(2)

у / \ кТ (V = У/Ы — атомный объем). Флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред обусловлен критическими смещениями кинетических единиц из равновесных положений (рис. 1). Он не совпадает со свободным объемом [10]. Из термодинамической теории флуктуации плотности и модели возбужденного состояния следует, что доля флуктуационного объема определяется относительной флуктуацией плотности [13, 14]

/ =

(3)

^/Ар А^Д р

В отсутствие последней ((Ар/р)2 = 0) флуктуационный объем аморфной среды равен нулю.

В термодинамической теории флуктуации обычно рассматриваются изменения плотности, представляющие собой небольшие искажения однородности жидкости в малых объемах без существенного ее нарушения. Однако, как показы-

Таблица 1. Параметры модели возбужденного состояния для аморфных органических полимеров [41]

Полимер Tg, K Ц fg A-v-e v Ave, А3 AHe, кДяс моль g

Полипропилен 258 0.32 0.035 0.41 26 5 2.5

Полистирол 363 0.34 0.030 0.36 39 7 2.5

Полиметилметакрилат 373 0.33 0.030 0.38 25 8 2.5

Полиформальдегид 213 0.31 0.037 0.43 12 4 2.5

Поликарбонат 420 0.38 0.036 0.26 33 7 2.0

Полиэтилен 248 0.36 0.032 0.31 30 5 2.3

Таблица 2. Параметры модели возбужденного состояния для калиевоборатных стекол К20—В203

K2O, мол. % Tg, K Ц fg Ave, А3 A-v-e v Yl AHe, кДжж моль g

0 578 0.262 0.034 20 0.56 1.8 13 2.8

1.1 582 0.292 0.034 16 0.48 2.2 13 2.6

2.5 588 0.293 0.033 15 0.48 2.2 13 2.7

3.9 597 0.293 0.032 14 0.48 2.2 13 2.7

8.5 623 0.293 0.030 13 0.48 2.2 14 2.8

13.0 658 0.295 0.030 13 0.47 2.2 15 2.8

18.0 685 0.301 0.029 13 0.46 2.3 16 2.8

22.8 711 0.295 0.028 13 0.47 2.2 16 2.8

28.2 723 0.288 0.027 12 0.49 2.1 17 2.9

33.5 706 0.303 0.026 11 0.45 2.3 17 2.9

вают численные эксперименты [15], на самом деле во всякой макроскопически однородной аморфной среде наряду с такими "гомофазными" флуктуациями существуют "гетерофазные" флуктуации плотности [16], приводящие к образованию зародышей новой фазы.

Критическое смещение (возбуждение) атома, соответствующее фактически разрыву межатомной связи (рис. 1), можно рассматривать в качестве примера гетерофазных флуктуаций. Жидкость испытывает местные "разрывы", не приводящие, однако, к заметным макроскопическим изменениям структуры, поскольку каждый атом жидкости, теряя связь с одним из соседей, сохраняет связь со всеми остальными соседними частицами [16].

С точки зрения классической термодинамики, имеющей дело со средними значениями величин за очень большие (фактически бесконечно большие) промежутки времени, различие между гете-рофазными и гомофазными флуктуациями плотности не имеет принципиального значения [16]: образование флуктуационного объема в результате критических смещений возбужденных атомов эквивалентно образованию такого же объема за

счет средних флуктуационных смещений всех атомов [15].

При охлаждении стеклообразующей жидкости до температуры стеклования Т = Т& величина / уменьшается до некоторого минимального значе-ния/=[9, 10]

= \-f I - const - 0.02-0.03,

ч V Jt=T.

ниже которого замораживаются процессы рождения и исчезновения возбужденных кинетических единиц (при T< Tg), ответственных за вязкое течение. Оценку fg можно получить по данным о вязкости вблизи Tg (табл. 1-6).

Полагая, что параметры Ase, A ve и fg не зависят от температуры Tg и давления pg стеклования, из уравнения (2) для линии стеклования получаем выражение

dpg = к ln(Av Jfg v) (4)

dTg Ave

Энтальпия процесса возбуждения атома AHe равна работе, совершаемой против внутреннего и внешнего давлений [17, 18]

AHe = (Pm + Р) AVe = Аб e + pAv e (5)

Таблица 3. Доля флуктуационного объема/„, коэффициент Пуассона ц и параметр ; для сульфатнофосфатных стекол NaPO3-RSO4 ^ = 7п, Ы2, Na2, К2) [42]

R RSO4, мол. % Т, К ц А^ V Аve, А3 АНе, кДжЖ моль ;

- 0 523 0.016 0.294 0.48 16 15 3.4

7п 10 493 0.018 0.288 0.49 12 13 3.3

20 505 0.019 0.284 0.50 12 14 3.3

30 510 0.020 0.273 0.53 11 14 3.3

40 515 0.020 0.259 0.27 10 14 3.3

10 451 0.014 0.300 0.46 13 13 3.5

20 447 0.013 0.303 0.45 14 13 3.5

30 429 0.014 0.304 0.45 12 12 3.5

Na2 10 496 0.016 0.299 0.46 14 14 3.4

20 493 0.016 0.292 0.48 15 14 3.4

30 490 0.015 0.288 0.49 17 14 3.5

К2 10 444 0.013 0.316 0.42 16 13 3.5

20 453 0.014 0.316 0.42 15 13 3.4

Таблица 4. Коэффициент Пуассона ц, доля флуктуационного объема/ и параметр ; для кварцевого стекла SiO2 и щелочносиликатных стекол R2O—SiO2 ^ = Li, Na, К)

R R2O, мол. % , К ц V Аve, А3 АИе, кДж моль

- 0 1423 0.03 0.170 0.85 17 39 3.3

Li 28.6 688 0.028 0.205 0.73 8 19 3.3

30.0 686 0.027 0.208 0.72 8 19 3.3

32.6 684 0.029 0.213 0.71 7 18 3.2

35.9 680 0.029 0.20 0.75 7 18 3.2

41.3 675 0.029 0.231 0.66 6 17 3.1

№ 19.6 744 0.029 0.234 0.65 10 19 3.1

29.45 715 0.028 0.254 0.59 9 18 3.1

30.1 713 0.028 0.255 0.59 9 18 3.1

32.9 704 0.028 0.255 0.59 9 18 3.1

36.3 694 0.029 0.255 0.59 8 18 3.1

К 16.7 766 0.030 0.236 0.64 11 20 3.1

18.8 760 0.029 0.244 0.62 11 20 3.1

21.4 745 0.029 0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком