ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 58-65
УДК 543.51+543.067.2
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ УГЛЕЙ И ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ ПОРОД МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНЫМ ПРОБООТБОРОМ © 2015 г. Г. А. Олейникова, В. А. Шишлов, Я. Ю. Фадин
Всероссийский научно-исследовательский геологический институт имени А.П. Карпинского (ФГУП "ВСЕГЕИ"),
Санкт-Петербург E-mail: Galina_Oleynikova@vsegei.ru Поступила в редакцию 20.06.2014 г.
Впервые разработан методический подход к локальному анализу аншлифов углеродсодержащих пород методом ИСП-МС с лазерным пробоотбором (ЛА-ИСП-МС), который позволяет получить данные о векторном изменении концентраций химических элементов и установить корреляционные зависимости между элементами. Результаты анализа порошкообразных гомогенизированных проб углеродсодержащих пород показывают большие перспективы использования данного метода для валового анализа углеродсодержащих пород, особенно углей, что значительно расширяет возможности их исследования как с научной, так и с практической точек зрения.
DOI: 10.7868/S0023117715040088
По мере истощения богатых месторождений твердых полезных ископаемых все большее внимание уделяется нетрадиционным, нерудным, источникам сырья, в частности углям и широко распространенным во всем мире черносланце-вым формациям. Содержания редкоземельных элементов и германия могут составлять несколько килограммов на тонну золы углей ряда месторождений Дальнего Востока и Приморья [1]. Промышленно значимыми могут быть в углях также содержания 8е, V, Мо, W и некоторых других редких и важных для современных технологий элементов. В черносланцевых формациях, объемы которых как в России, так и во всем мире огромны, выявлены высокие содержания V, и, Мо, Си, N1, а также благороднометальная минерализация [2].
В связи с тем что содержания химических элементов в таких объектах на порядок и более ниже, чем в богатых рудных месторождениях, к анализу проб предъявляются особые требования: снижение предела обнаружения до уровня кларкового и ниже кларкового при сохранении высокой точности и воспроизводимости анализа. Особенно большое значение имеют эти факторы при разработке геохимических методик поиска редких химических элементов.
В настоящее время в наибольшей степени этим критериям отвечает масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Теоретические основы метода, разработанные более 30 лет назад, нашли воплощение в современных приборах, использующих новейшие технические решения в технологии и компьютерной обработ-
ке данных [3, 4]. Использование ИСП-МС вывело прикладную геохимию на совершенно новый уровень, сдвинув пределы обнаружения элементов на насколько порядков вниз и значительно расширив круг определяемых элементов.
В подавляющем большинстве случаев масс-спектрометрический анализ — это анализ растворов, поэтому неотъемлемой и столь же важной частью анализа является химическое разложение пробы с переводом ее в раствор. И очень важно использовать методики, позволяющие, с одной стороны, обеспечить полноту перевода элементов в раствор, а с другой — не "потерять" легколетучие компоненты. Как показывает практика, невозможно соблюсти эти требования, используя лишь один способ разложения, т.е. определить все требуемые элементы из одной навески пробы, поэтому существует широкий перечень государственных и отраслевых стандартов, а также стандартов предприятия, нормирующих определение различных химических элементов в углях и угле-родсодержащих породах. Использование комплекса методов анализа, базирующихся на разных методиках вскрытия пробы, весьма значительно сказывается на стоимости анализа в сторону удорожания и сильно увеличивает затраты времени на его выполнение. Ощутимый вклад в реализацию преимуществ метода ИСП-МС вносит также чистота реактивов, воды, кислот, химической посуды. Непременное соблюдение этих требований приводит также к увеличению стоимости анализа.
Практически все методики предполагают предварительное озоление проб, поскольку при-
сутствующий углерод мешает не только химическому разложению, но может также сорбировать на своей поверхности химические элементы, тем самым способствуя возникновению ошибок анализа. Еще один отрицательный фактор — довольно высокая вероятность частичной или даже полной "потери" легколетучих элементов в процессе озоления.
В последнее время наибольший прирост публикаций в мире на тему микроанализа приходится на метод ИСП-МС с лазерным пробоотбором анализируемого вещества (лазерной абляцией) — ЛА-ИСП-МС [5—7]. Основное преимущество данного метода заключается в возможности непосредственного ввода пара вещества в горелку спектрометра. При этом отпадает необходимость предварительного химического разложения и перевода в раствор анализируемой навески. Вследствие этого снимается проблема чистоты химических реактивов (кислот, плавней) и в значительной степени снижаются погрешности анализа, связанные с изобарическими наложениями, обусловленными присутствием в плазме оксидов элементов, поскольку лазерный "пар" содержит в 10000 раз меньше кислорода, чем водный аэрозоль. Анализ углеродсодержащих материалов не требует и предварительного озоления пробы, решая, таким образом, проблему легколетучих элементов.
Наиболее серьезным ограничением ЛА-ИСП-МС считают так называемое элементное фракционирование — изменение коэффициентов относительной чувствительности элементов при количественном анализе, что, в свою очередь, является суммой процессов, происходящих на всех этапах анализа и до конца еще не понятых [8, 9], поэтому в геологии для исключения матричного эффекта и получения достоверных результатов используют стандарты с максимально близким к исследуемым образцам матричным составом. Цель настоящей работы — изучение возможности использования метода ИСП-МС с лазерным про-боотбором для анализа углей и черносланцевых пород.
Экспериментальная часть
Вопрос применения ЛА-ИСП-МС к анализу углеродсодержащих пород закономерно распадается на два аспекта: 1) в каких целях можно его использовать в локальном анализе данных материалов; 2) в какой степени он соответствует валовому анализу проб.
В качестве объектов анализа были выбраны образцы дальневосточных бурых углей и черные сланцы Ленинградской области.
Для проведения экспериментов использовали масс-спектрометр с ИСП "ELAN-DRC-e" (Perkin Elmer, США) с системой лазерного пробоотбора
(лазерной абляцией) LSX-200 (Cetac Technologies, США), длина волны излучения лазера — 266 нм.
Калибровку прибора проводили по эталонной пробе редкометального бурого угля В-11/89, ранее проанализированной рядом российских и иностранных лабораторий, с зольностью 14.5% (этот образец был выбран ввиду полного отсутствия стандартных образцов угля, аттестованных на широкий круг элементов), и по стандарту глинистого сланца ТВ (СТ СЭВ 2301-80).
Для контроля правильности использовали стандарт бурого угля USGS CLB-1 Геологической службы США, эталонную пробу В-11/89, стандартный образец углистого сланца TS (СТСЭВ 3532-82) и стандарт глинистого сланца ТВ (СТ СЭВ 2301-80). Эталонная проба В-11/89, а также дополнительные данные по редкоземельным и редким элементам для стандарта USGS CLB-1 были предоставлены В.В. Серединым (ИГЕМ РАН).
Локальный анализ проводили на аншлифах образцов и на порошках с крупностью зерна не более 0.074 мм (200 меш). Порошки стандартных образцов и проб наносились в виде закрепленного специальным клеем тонкого слоя на пластиковой подложке. Методика подготовки и анализа порошкообразных стандартных образцов для ЛА-ИСП-МС была ранее специально разработана в ХАЛ ВСЕГЕИ.
Валовый анализ проб проводили традиционным методом (из раствора). Пробы угля и сланцев переводили в раствор по методикам ВСЕГЕИ. Для разложения использовали комплекс методов, а именно: сплавление с метаборатом лития с предварительным озолением, полное кислотное вскрытие и вскрытие "царской водкой".
С целью достижения минимальных пределов обнаружения и максимальной воспроизводимости результатов в процессе работы были оптимизированы следующие параметры прибора:
1) мощность плазменного генератора,
2) время измерения масс-спектрального пика,
3) количество повторных измерений,
4) энергия на выходе лазера,
5) частота следования лазерных импульсов,
6) диаметр лазерного луча в фокальной плоскости объектива,
7) скорость сканирования луча,
8) дефокусировка луча относительно поверхности аншлифа,
9) время продувки камеры лазерного отборника.
Необходимость такой работы диктовалась первоначальной нестабильностью сигнала во время анализа. На рис. 1 видно, что интенсивность аналитического сигнала резко уменьшается во времени, что приводит к искажению результатов.
Число 20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000
0
импульсов
100 120 140 160 180 200 Время, е
Число импульсов 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000
0
•3
-а 4
. 5
50
100
150 200
Время, е
Рис. 1. Изменение сигнала во время съемки масс-спектра для некоторых элементов до оптимизации условий: 1 - 1п, 2 - и, 3 - Се, 4 - СеО.
После проведения полной оптимизации удалось добиться стабильности сигнала, соизмеримой по среднеквадратичному отклонению со стабильностью, получаемой при традиционном способе ввода пробы в виде водного аэрозоля (рис. 2).
Обсуждение результатов
Основное предназначение и преимущество лазерного анализа (вернее, лазерного пробоотбора) — локальный анализ микровключений, так как сфокусированное лазерное излучение, способное испарять минералы, имеет малый диаметр (максимум 300 мкм).
Локальный анализ был проведен на петрографических шлифах бурого угля и черного сланца на площади в несколько квадратных миллимет-
Рис. 2. Стабилизация сигнала для ряда элементов после оптимизации условий съемки масс-спектра: 1 -1п, 2 - и, 3 - Се, 4 - 8п, 5 - СеО. RSD (%): 1п 1.5; и 1.8; Се 2.1; Sn 2.8; СеО 1.9.
ров путем автоматического сканирования луча по площади 2 х 3 мм на поверхности образца. При этом на поверхности остаются "отпечатки" в виде прямоугольника; глубина "отпечатка" - 510 мкм (рис. 3). Этот прием был применен, чтобы обеспечить лучшее усреднение результатов (как
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.