ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 417, № 2, с. 209-212
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541+534.222.2
ЭЛЕМЕНТЫ ТОПОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ СКОРОСТИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В ОКРЕСТНОСТИ ТРОЙНОЙ ТОЧКИ
© 2007 г. М. П. Анисимов, Ф. К. Хопке, академик В. М. Бузник
Поступило 26.07.2007 г.
Термическое разложение полимеров приводит к возникновению достаточно широкого спектра электрически нейтральных и заряженных частиц нанометрового диапазона. Количественные измерения удельных частот зародышеобразования (скоростей нуклеации) в продуктах пиролиза полимеров, например политетрафторэтилена [1], встречают ряд нерешенных теоретических и экспериментальных проблем. Достаточно очевидно, что при термолизе возникает многокомпонентная гетерогенная система, где реализуются различные механизмы (каналы) генерации аэрозольных частиц. Новой проблемой эмпирического исследования кинетики зародышеобразования в сложных системах является необходимость определения частот генерации зародышей новой фазы через индивидуальный канал нуклеации на фоне ряда параллельно идущих процессов. В настоящее время эта задача в общем виде не решена, и изучение таких систем является одной из современных проблем нуклеации.
В качестве модельного случая может быть рассмотрена задача раздельного измерения скоростей нуклеации для двух каналов зародышеобразования, возникающих в пересыщенном паре вблизи тройной точки. Как известно [2], каждая линия равновесия является границей поверхности скоростей зародышеобразования для исходной метастабильной фазы. Первое экспериментальное доказательство существования двух поверхностей скорости нуклеации в окрестности тройной точки, предсказанное ранее [3], было опубликовано в работе [4]. Изучение топологии этих поверхностей для окрестности тройной точки, является задачей данного исследования. Результаты такого исследования позволят существенно продвинуться в систематизации аксиоматических
Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
Clarkson University, Potsdam (N.Y.), USA Институт физико-химических проблем керамических материалов Российской Академии наук, Москва
утверждений, применяемых для интерпретации эмпирических результатов, по кинетике зародышеобразования, в продуктах термического разложения химических соединений и полимерных материалов, в частности.
Из молекулярно-пучковых экспериментов общеизвестно, что вероятность аккомодации молекулы (атома), налетающей на поверхность, зависит от фазового состояния этой поверхности. Это обстоятельство можно использовать для регистрации наличия нескольких структурных состояний критических зародышей новой фазы. Различие в вероятностях аккомодации молекул на кластерах, имеющих неодинаковые структуры при прочих равных условиях, должно приводить к различающимся результирующим размерам частиц. Для регистрации структурных модификаций зародыши новой фазы могут доращиваться в атмосфере пересыщенного пара до размеров в несколько десятых долей микрона, что делает возможным прямую регистрацию различия в их размерах обычным фотоэлектрическим счетчиком частиц.
Генерация частиц в данной работе происходила из пересыщенного пара глицерина с содержанием основного вещества не менее 99.5% в среде азота чистотой 99.99%. Для экспериментов была использована поточная диффузионная камера, описание которой можно найти, например, в работе [5]. Генерация частиц проводилась при атмосферном давлении. Дисперсный состав аэрозоля определялся лазерным фотоэлектрическим счетчиком PMS LAS-X. Измерения дисперсного состава выполнялись для частиц, возникающих при последовательно уменьшающейся температуре зародышеобразования для паров глицерина, с исходной концентрацией, соответствующей температуре насыщения 70.1 в одной серии и в другой -79.9°C.
Спектр размеров укрупненных в данной работе кластеров новой фазы глицерина оказался двухмодовым (рис. 1). Хорошо разделенные пики в распределении частиц по размеру свидетельствуют о сохранении начального состояния критических зародышей при конденсационном росте кластеров в атмосфере пересыщенного пара. От-
(а)
N, см-
2 х 105
1 х 105
5 х 104
Т, °С 16 20 24
N, см-3 1.4 х 105
1.0 х 10 6.0 х 104 2.0 х 104
D, мкм (б)
10
D, мкм
Рис. 1. Распределение аэрозольных частиц глицерина по размерам в зависимости от температуры зароды-шеобразования (Т) для исходного парциального давления, соответствующего насыщению паром глицерина при температуре 70.1 (а) и 79.9°С (б). N - относительное содержание частиц, Б - диаметр частиц.
сюда следует, что из критического кластера может вырасти частица строго определенного фазового состояния. Другими словами, зародыш новой фазы содержит в себе информацию о своей фазовой принадлежности, хотя фазовая принадлежность двух-трех десятков молекул обычно вызывает сомнение из-за очевидных флуктуаций плотности и температуры кластеров.
Появление частиц отмечено при охлаждении исходных насыщенных паров не менее чем на 30°С. Это неудивительно, поскольку общеизвестно, что зародышеобразование вблизи равновес-
Т
Рис. 2. Топология (схематично) поверхностей скорости зародышеобразования структурно менее упорядоченной (светло-серый цвет) и более упорядоченной (темно-серый) фаз на основе данных рис. 1а. J - скорость нуклеации, Р - давление пара, Т - температура нуклеации, Г - тройная точка.
ных условий (при малых переохлаждениях) протекает с очень малой частотой. Времена наблюдения пересыщенного пара составляли немногим более секунды, поэтому нижний регистрируемый порог скоростей зародышеобразования имел величину порядка 10-1 см-3с-1, что не позволяет в используемой схеме эксперимента регистрировать зародышеобразование в слабо переохлажденном паре.
Появление двухмодового распределения частиц (рис. 1а, б) интерпретируется в данной работе как свидетельство существования зародышей с двумя типами исходного упорядочения молекул. Вероятность возникновения зародышей данной новой фазы, как известно [3], задается поверхностью скоростей зародышеобразования. Для паров глицерина, соответствующих температуре насыщения 70.1°С, первые единичные частицы со средним диаметром 900 нм наблюдаются при переохлаждении пара до 46°С (температура нуклеации 24°С). Пик детектируется со значения концентрации частиц, равной 10-1 см-3, а при уменьшении температуры нуклеации до 22°С величина концентрации увеличивается до 5 ■ 104 см-3.
При температуре зародышеобразования, равной 22°С, в дополнение к крупным частицам появляются отдельные кластеры со средним диаметром 130 нм. Уменьшение температуры зародышеобразования приводит к энергичному росту пика с медианным диаметром 130 нм. Понижение нуклеационной температуры до 16°С приводит к выравниванию концентраций в обеих модах. Концентрация частиц в обеих модах становится равной и соответствует значению 2 ■ 105 см-3.
с
0
ЭЛЕМЕНТЫ ТОПОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ
211
На рис. 2, взятом из работы [3], можно увидеть схематически представленное изменение скорости зародышеобразования при охлаждении равновесного пара из условий, обозначенных точкой т. Светло серая поверхность соответствует скорости возникновения зародышей капель. Очевидно, что изначально возникают капли, а удельная частота их генерации представлена на рис. 2 кривой те. При достижении условий, соответствующих точке I (рис. 2), появляется вероятность возникновения зародышей более упорядоченной (приводящей к возникновению кристаллов) фазы. Скорость генерации более упорядоченной фазы показана темно-серым цветом, уходящим под светло-серую поверхность. Линия пересечения темно- и светло-серой поверхностей обозначена буквами е и I. Линия 1е соответствует скоростям генерации зародышей более упорядоченной фазы. Видно, что линия 1е, при охлаждении пара, растет более стремительно в сравнении с линией те. В точке е скорости нуклеации обеих фаз становятся равными. Иными словами - экспериментальный результат, приведенный на рис. 1а, имеет полное соответствие топологии, предложенной в работе [3].
Представляет интерес аналогичный эксперимент для другого парциального давления пара. Для этого источник равновесного пара поддерживался при температуре 79.9°С. На рис. 16 показаны результаты измерения дисперсного состава аэрозольных частиц для того же интервала температур нуклеации, что и в первой серии измерений. Хорошо видно, что при температуре нуклеации 24°С возникает достаточно интенсивное зароды-шеобразование, которое позволяет генерировать 2 • 104 частиц в 1 см-3 для мелких частиц со средним размером 200 нм. Увеличение парциального давления пара естественно приводит к росту среднего размера частиц со 130 до 200 нм для более упорядоченной фазы. Мода большего размера представлена фрагментарно, поскольку средний размер частиц превышал предельный измеряемый счетчиком диаметр 10 мкм. Существенно, что концентрация капель обеих фаз растет с понижением температуры.
Неожиданным результатом стала на порядок меньшая концентрация мелких частиц во второй серии измерений, т.е. 2 • 104 против 2 • 105 частиц в 1 см-3 в первой серии экспериментов. Этот результат свидетельствует о понижении скорости зародышеобразования частиц с более упорядоченной структурой при нуклеации из пара с более высоким исходным парциальным давлением.
На рис. 3 схематично представлен фрагмент топологии поверхностей скорости зародышеобразования в окрестности тройной точки, следующий из эмпирических результатов данного исследования. Серая поверхность соответствует скоро-
Рис. 3. Схематичное представление топологии поверхностей скорости нуклеации по данным рис. 16. Пунктирная линия аЬ и линия пт принадлежат упорядоченной фазе; линии сС и ум> принадлежат жидкой фазе при парциальных давлениях, соответствующих насыщению при температурах 70.1 и 79.9°С соответственно.
стям зародышеобразования капель, а темно-серая - скоростям генерации кристаллов. Кривая аЬ соответствует результатам первой серии измерений для кристаллов, а линия сС - каплям. Изотерма скорости нуклеации более упорядоченной фазы, видимо, имеет максимум, как показано на плоскости J0P. Линия пт в этом случае соответствует более упорядоченной (крист
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.