РАСПЛАВЫ
2 • 2013
УДК 532.614.3
© 2013 г. Е. В. Кириллова1 ЕМКОСТЬ И ИМПЕДАНС ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА Ра/КС1
Методом измерения емкости и электрохимического импеданса границы раздела твердого поликристаллического палладия с расплавом хлорида калия подтверждено наличие в данной системе неэлектростатической адсорбции хлорид-ионов. Зависимость емкости от потенциала имеет вид кривой с двумя минимумами на низких частотах (1 Гц—10 кГц) и с одним минимумом на высоких частотах (30—100 кГц). Повышение температуры приводит как к росту емкости двойного электрического слоя (дэс), так и к росту адсорбционной емкости.
Ключевые слова', емкость, импеданс, адсорбция, палладий.
Палладий и материалы на его основе вызывают большой научный интерес как катализаторы окисления/восстановления органических веществ. Однако механизмы каталитических реакций на поверхности Рё до сих пор детально не изучены. Известны работы по строению границы раздела Рё/газ (кислород, водород) [1—3], в то время как данные по строению границы Рё/солевой ионный расплав практически отсутствуют. Без знания свойств границы раздела и механизма адсорбции невозможно построить точную картину протекания реакции на поверхности. В связи с этим представляется чрезвычайно важным выяснить особенности физико-химического и электрохимического поведения палладия в расплавах, где отсутствие влияния растворителя на процесс адсорбции позволяет делать более четкие выводы относительно того, какой тип адсорбции анионов преобладает на поверхности данного материала и каков ее механизм. Цель данной работы — получение и интерпретация импедансных и емкостных характеристик границы раздела Рё/КС1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Устройство измерительной ячейки представлено на рис. 1. В качестве рабочего электрода использовали палладиевую проволоку 00.5 мм и длиной около 1 см, крепившуюся к двум параллельно расположенным платиновым токоподводам 01 мм, служившим также компенсаторами индуктивности ячейки. Точную глубину погружения рабочего электрода в электролит определяли с помощью катетометра В-630.
Электрод сравнения представлял собой свинец в контакте с эквимольной смесью хлоридов натрия и калия, содержащей 3 мас. % РЬС12. Он был помещен в отдельную кварцевую пробирку и контактировал с расплавом через микроскопическое отверстие, позволяющее осуществлять электрический контакт без перетекания электролита из одной пробирки в другую. В качестве поляризующего электрода использовали золотую пластину с площадью « 3 см2, прикрепленную к двум токоподводам. Опыт проводили в атмосфере очищенного аргона, содержание кислорода в котором не превышало 10-15 мол. % по лабораторному кислородному датчику. Хлорид калия, служивший рабочим электролитом, предварительно очищали методом зонной плавки. Палладиевую проволоку промывали разбавленной серной кислотой и ополаскивали дистиллированной водой.
Рабочую температуру в ячейке поддерживали с помощью печи сопротивления регулятором температуры 'МИшег с точностью ±0.5°С. Систему выдерживали при заданной
1е.кш11оуа@Ш1е.игап.ги.
Рис. 1. Ячейка для измерения емкости: 1 — рабочий электрод; 2 — противоэлектрод; 3 — термопара; 4 — электрод сравнения; 5 — шлиф.
температуре в течение суток для установления равновесия после перекристаллизации Pd-электрода. При дальнейших изменениях температуры в течение эксперимента равновесие устанавливалось значительно быстрее (за 3—5 часов). Рабочий интервал поляризаций выбирали в пределах гладкой части циклической вольтамперной кривой. Измерения проводились на электрохимической рабочей станции IM6 фирмы Zahner Electric.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Емкость системы Pd/расплав KCl. Исследован диапазон температур от Тпл до 1173 К. Типичные зависимости емкости от потенциала при разных частотах и температурах представлены на рис. 2 и 3. При уменьшении частоты появляется и затем становится более четко выраженным второй минимум емкости в анодной области. Выше 1143 К измерение положения катодного минимума становится невозможным из-за высоких токов поляризации. На высокой частоте (100 кГц), однако, во всем измерен-
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4.0
3.5
3.0
2.5
о
о 2.0
о 1.5
1.0
0.5
0
3 Гц
10 Гц
-+ + + + + +.+ + + .++ + + + + + .+ + + ■■ _I_I_
- + + .++ + + + .(. + ■++ + j_I_1_
30 Гц
3 кГц
0.20 г 0.15 0.10 0.05 0
100 Гц
300 Гц
1 Гц 3 Гц
10 кГц
0.8
0.6
0.4
0.2
100
0.2
Е, В
Рис. 2. Емкость Pd электрода в расплаве KCl при разных частотах и T = 1056 K.
ном интервале температур емкостная зависимость от потенциала имеет вид кривой с одним минимумом.
Потенциал катодного минимума емкости, очевидно, можно отнести к потенциалу нулевого заряда (пнз) палладия в расплаве хлорида калия при данной температуре и частоте. Появление же анодного минимума может быть связано как с протеканием фарадеевского процесса на рабочем электроде, так и с адсорбцией на его поверхности. В случае протекания фарадеевского процесса на вольтамперной кривой при соответ-
I, мА/см2
Рис. 4. Поляризационная кривая Pd электрода в расплаве KCl при T = 1173 K.
ствующих потенциалах должны наблюдаться скачки тока [4]. Отсутствие таких скачков в измеряемой области потенциалов вплоть до 1173 К (рис. 4) позволяет утверждать, что за существование этого минимума емкости ответственен процесс без переноса заряда через границу металл/электролит, т.е. адсорбция.
Особый интерес вызывает тот отрезок кривых, где происходит уменьшение емкости при сдвиге потенциала в анодную сторону: заряд электрода формально уменьшается с увеличением потенциала. Можно предположить, что причина заключается в такой адсорбции анионов, при которой на каждый подаваемый на электрод единичный положительный заряд приходится несколько отрицательных зарядов от адсорбированных анионов. Как известно из квантовой химии [5], ион палладия Рё2+ способен к dsp2-ги-бридизации с образованием плоской квадратной конфигурации комплекса [РёС14]2-. При потенциалах отрицательнее пнз передача электронов с С1- на гибридную орби-
600 £
90
а
б
500
Ч
75
0i-,-1 ........
10-1 100 1 01 102 103 104 105 /, Гц
0 -1-1-1-1-1—*
10-1 100 1 01 102 103 104 105
/, Гц
Рис. 5. Импеданс Pd-электрода в расплаве KCl (а — модуль импеданса, б — фаза), при 1117 (1), 1144 (2), 1192 K (5).
таль палладия невозможна ввиду заселенности валентного уровня атома палладия собственными электронами. После насыщения ковалентных связей внутри комплекса емкость электрода вновь начинает расти со сдвигом потенциала в анодную сторону. Аналогичная модель на примере способности к .^-гибридизации однозарядных ионов металлов 1Б подгруппы, таких как золото и серебро, была рассмотрена в [6, 7].
На результат измерения емкости электрода значительное влияние могут оказать кислородсодержащие примеси на поверхности металла. По данным [8], выше 850°С оксиды Pd неустойчивы даже в атмосфере воздуха или кислорода, по меньшей мере, до 1000°С (для более высоких температур сведений нет). В нашем же случае содержание кислорода в газовой атмосфере не превышало 10-15 мол. %. Также следует учитывать, что энтальпия адсорбции кислорода на поверхности палладия ниже, чем энтальпия адсорбции хлора [8]. Эти данные позволяют исключить влияние адсорбции кислородных частиц на поверхности Pd в данной области температур, тем более в присутствии хлорид-ионов.
Кроме того, по данным [9] константа равновесия гидролиза расплава KCl для 1100— 1200 К изменяется от 10-6 до 10-14, а концентрация KOH даже для -Рн2оДна = 10-3 в этом интервале температур составляет 1.1 • 10-10—8.6 • 10-10 мол. долей. Таким образом, влияние гидроксид-ионов, если бы они были, на общую картину адсорбции также исключается, что позволяет сделать вывод, что адсорбционный процесс в анодной области потенциалов идет только за счет хлорид-ионов.
2. Импеданс системы Pd/расплав KCl. Типичный вид годографов импеданса представлен на рис. 5. Для расчетов была взята схема на рис. 6, использующаяся для моделирования дэс на границе раздела твердый металлический электрод/ионный расплав. Зависимость емкости дэс и адсорбционной емкости от температуры в интервале 1050— 1173 К представлена на рис. 7. Видно, что с повышением температуры емкость значительно возрастает. Увеличение емкости двойного слоя в ионных расплавах при повышении температуры является известным и хорошо исследованным фактом [10], однако ослабление адсорбции с ростом температуры, казалось бы, должно вести к уменьшению адсорбционной составляющей емкости. Возможно, диссоциация комплекса [PdCl4]2- приводит к уменьшению толщины солевой обкладки за счет появления адсорбированных частиц меньшего размера. Влиянием образования оксидов и гидрок-сидов на поверхности палладия при данных условиях, а значит, и их вкладом в величины емкости, как указано в п.1, можно пренебречь.
Однако данная общепринятая эквивалентная электрохимическая цепь удовлетворительно описывает систему палладий/хлорид калия только при катодной поляриза-
Рис. 6. Эквивалентная электрохимическая цепь для расчета импеданса системы Pd—расплав KCl: 1 — сопротивление электролита; 2 — индуктивность системы; 3 — адсорбционная емкость; 4 — сопротивление переноса заряда; 5 — емкость дэс; 6 — элемент Варбурга.
Рис. 7. Емкость дэс (а) и адсорбционная емкость (б) Pd электрода в расплаве KCl.
ции и при стационарном потенциале. Адсорбционная емкость при потенциалах поло-жительнее стационарного оказывается ниже, чем в катодной области потенциалов. Это противоречит выводам о протекании адсорбции хлорид-ионов в положительной
области потенциалов. Очевидно, что для описания неэлектростатической адсорбции применение обычной адсорбционной схемы неприемлемо.
ВЫВОДЫ
Методами электрохимического импеданса и емкости поликристаллического палла-диевого электрода в расплаве KCl показано, что форма кривой и величина емкости зависят от частоты наложенного переменного сигнала. С уменьшением частоты до величин порядка 103 Гц и ниже, на кривой емкости появляется и становится все более выраженным второй минимум, расположенный в положительной области потенциалов относительно основного мини
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.