РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК544.636/.638:54631:5463П.Ш-143
© 2014 г. Е. В. Кириллова1
ЕМКОСТЬ И ИМПЕДАНС МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ Na, K, Cs
Измерена дифференциальная емкость, емкость двойного слоя и адсорбционная емкость границы раздела поликристаллическая медь—расплавы солей NaCl, KCl, CsCl. Проанализирована зависимость емкости от температуры, частоты и катионно-го состава электролита.
Ключевые слова', емкость, импеданс, адсорбция, медь.
Работы по изучению влияния адсорбции галогенид-ионов на емкостные свойства поликристаллического золота и серебра в галогенидах щелочных металлов (ГЩМ) показали существование дополнительного минимума на анодной ветви емкостной кривой, а также зависимость глубины и положения по потенциалу катодного и анодного минимумов емкости от частоты наложенного на систему переменного сигнала [1—6]. Этот эффект наблюдается на золоте в значительно большей степени, нежели на серебре. Размеры катиона и аниона соли, температура также влияют на величину и положение емкостных минимумов.
С целью проверки закономерности изменения вида емкостной кривой на металлах 1Б-подгруппы автором были измерены емкость и электрохимический импеданс поликристаллической меди в галогенидах щелочных металлов. В данной работе представлена непосредственно измеренная дифференциальная емкость электрода, а также параметры импеданса: емкость двойного электрического слоя (дэс) и адсорбционная емкость в индивидуальных расплавах хлоридов натрия, калия и цезия. Кроме того, были сняты циклические вольт-амперные характеристики (цва).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом измерения электрохимического импеданса исследовано поведение границы раздела поликристаллической меди с расплавленными хлоридами натрия, калия и цезия. Сняты зависимости емкости от потенциала в диапазоне частот 1—105 Гц при разных температурах. Рабочий электрод — торцовый, Cu 99.99, d« 1.5 мм. Электрод сравнения — свинцовый (Pb в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия + 3 мас. % PbCl2), помещенный в отдельную кварцевую пробирку, которая имела общее газовое пространство с ячейкой и микроскопическое отверстие для электрического контакта с рабочим электролитом, предотвращающее перетекание электролита. Противоэлектро-дом служила пластина из стеклоуглерода СУ2000. Эксперимент проводился в атмосфере чистого аргона. Более подробно конструкция ячейки и печи, а также методы предварительной очистки и подготовки рабочих солей, газовой атмосферы, полировки поверхности рабочего электрода описаны в [6]. Измерения проводились на потен-циостате-гальваностате PARSTAT 2273 по последовательной схеме. Амплитуда переменного сигнала составляла 10 мВ.
Интервал поляризаций выбирали в пределах гладкой части цва. В зависимости от температуры и соли-электролита доступный интервал составлял 500—750 мВ, т.е. зако-
1e.kirillova@ihte.uran.ru.
Рис. 1. Циклическая вольт-амперная кривая Си в расплаве сбс1 при Т = 958 К.
номерно меньше, чем у серебра, и значительно меньше, чем у золота. Типичная цва-кривая приведена на рис. 1. В анодную сторону исследуемый интервал потенциалов был продлен насколько возможно далеко (но не доходя до начала растворения меди), чтобы убедиться, что мы перекрыли ту область, где могут проявиться эффекты хемо-сорбции галогенид-иона. При этом в катодную сторону сдвиг от точки потенциала минимума емкости (пме) составлял не более 100 мВ во избежание выделения щелочного металла на поверхности электрода и для сокращения временных затрат. В крайней анодной точке плотность тока составляла 30—50 мА/см2 (рис. 1). Время пребывания рабочего электрода при крайних катодном и анодном потенциалах было сведено к минимуму.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Емкость систем ^/расплав хлорида щелочного металла. На рис. 2 представлены зависимости дифференциальной емкости Си электрода от потенциала в расплавах хлоридов натрия, калия и цезия. Видно, что все кривые представляют собой параболы с одним минимумом. При этом на золотом электроде в тех же системах емкость имеет два минимума. Но если на серебряном электроде, где емкостные кривые на высоких частотах тоже представляют собой гладкие параболы, при понижении частоты на анодной ветви появлялся участок с изменением наклона (минимум или излом) [4, 5], то в случае меди вплоть до нижнего предела изменения частоты (1 Гц) анодная ветвь остается гладкой.
Поведение медного электрода в расплавах ГЩМ, таким образом, отличается от ранее исследованных Аи- и Ag-электродов не только более высокими значениями емкости и плотности тока и меньшим доступным интервалом поляризаций, но и формой зависимости дифференциальной емкости электрода от потенциала во всем исследованном диапазоне поляризаций, частот и температур.
Зависимость емкости медного электрода от основных физико-химических параметров соответствует закономерностям, полученным ранее [2—6] для твердых электродов из металлов 1Б-подгруппы в расплавах ГЩМ. Так, повышение температуры приводит к росту емкости и более крутому ходу анодной ветви кривой (рис. 3), что
Рис. 2. Дифференциальная емкость Cu в NaCl (а), KCl (б) и CsCl (в) в диапазоне частот 1 Гц—100 кГц при T = =1120K.
С, мФ/см2
-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 Е, В
Рис. 3. Дифференциальная емкость Cu электрода в KCl при температуре 1151 (а), 1121 (б), 1073 K (в) иf = = 100 кГц.
Рис. 4. Дифференциальная емкость Cu электрода в NaCl (а), KCl (б) и CsCl (в) при f = 10 кГц и T = 1120 K.
совпадает с данными, полученными на других металлах [7]. Увеличение радиуса катиона, напротив, ведет к уменьшению емкости и сдвигу пме в положительную сторону (рис. 4), что соответствует данным по Au и Ag [2, 4]. Повышение температуры сдвигает минимум емкости в положительную сторону (рис. 5), что также соответствует обычному поведению металлических электродов в расплаве. Частотная зависимость емкости
Е, В
-0.90
-0.95
-1.00
-1.05
-1.10
1.15
♦
1 ♦-
- 2 у.___ | □
| |
900
950
1000
1050
1100
Т, К
Рис. 5. Температурная зависимость потенциала минимума емкости Си электрода в сбс1 при 30 кГц (1) и 10 Гц (2).
Е, В
-1.0 -
-1.2
f Гц
Рис. 6. Частотная зависимость потенциала минимума емкости медного электрода в KCl (а), NaCl (б) и CsCl (в) при T = 1120 K.
меди (рис. 6) заметно меньше, чем у золота и серебра. Уменьшение частоты ведет к сдвигу пме в положительную сторону (рис. 5).
2. Импеданс систем ^/расплав хлорида щелочного металла. Отличие импеданса меди от рассмотренных ранее золотого и серебряного электродов [2, 8] заключается в том, что при описании процессов, происходящих на границе раздела электрод/расплав, пренебрегать частичным растворением металла электрода и соответствующими токами, протекающими через границу, нельзя. Поэтому в эквивалентную схему для расчета параметров импеданса медного электрода было включено дополнительное сопротивление Дфарад (элемент 5 на рис. 7), учитывающее протекание фарадеевского тока через границу раздела. Расчет показал, что Дфарад имеет порядок единиц кОм • см2, т.е. оно достаточно низко для того, чтобы его необходимо было учитывать для количе-
6
2
1
5
X
р
ственной оценки остальных параметров. В остальном обработка данных проводилась аналогично предыдущим системам [8].
Емкость двойного электрического слоя (дэс) медного электрода (рис. 8) в минимуме имеет обычный для металлических электродов порядок (10—20 мкФ/см2), а при сдвиге от пме возрастает в меньшей по сравнению с Аи и А§ степени, оставаясь в тех же пределах значений (сотни мкФ/см2 на краях исследованных интервалов поляризации).
Адсорбционная емкость меди (рис. 9) практически совпадает с адсорбционной емкостью серебра по порядку величины, однако интересно отметить более четкий минимум этого параметра: если на золоте наблюдались два минимума адсорбционной емкости, а на серебре — один, сильно растянутый по потенциалу, то на меди мы имеем параболу, близкую к классической для электростатической адсорбции. С ростом температуры адсорбционная емкость меди падает, как и на золотом и серебряном электродах. Увеличение радиуса катиона ведет к уменьшению адсорбционной емкости, что также соответствует данным, полученным ранее на других металлах 1Б-подгруппы [2, 6].
Коэффициент Варбурга (рис. 10), как и в системах с Аи- или Ag-электродом [2, 8], имеет максимум, лежащий в области пме, но на 50—100 мВ отрицательнее его. Следует отметить, что С8С1 выпадает из общей зависимости: в нем положение максимума импеданса Варбурга сдвинуто в отрицательную сторону значительно сильнее — примерно на 400 мВ. Причина, по которой максимум коэффициента Варбурга сдвинут относительно пме, до сих пор не ясна. При повышении температуры коэффициент Варбурга
Рис. 7. Эквивалентная схема для расчета импеданса границы раздела поликристаллического медного электрода с расплавленными ГЩМ: 1 — адсорбционная емкость, 2 — сопротивление переноса заряда, 3 — импеданс Варбурга, 4 — емкость двойного электрического слоя, 5 — фарадеевское сопротивление, 6 — сопротивление электролита, 7 — индуктивность системы.
E, B
Рис. 8. Емкость дэс Cu электрода в NaCl (а), KCl (б) и CsCl (в) при T = 1120 K.
Сацо мФ/см: 200 г
100
-0.75
-0.50
Рис. 9. Адсорбционная емкость Cu электрода в NaCl (а), KCl (б) и CsCl (в) при T = 1120 K.
W, Ом с-0 5
1000
100
-1.2
-0.8
-0.4 E, B
Рис. 10. Коэффициент импеданса Варбурга Cu электрода в NaCl (а), KCl (б) и CsCl (в) при T = 1120 K.
уменьшается. В ряду Аи—^—Си он также уменьшается: на медном электроде он на два порядка ниже, чем на золоте. Дополнительный максимум на кривой, наблюдаемый в системах Аи/расплав хлорида щелочного металла, здесь отсутствует.
ВЫВОДЫ
Изменение емкостных свойств медного электрода в ряду Au—Ag—Cu свидетельствует о том, что при переходе вверх по подгруппе меди наблюдаемый на анодной ветви емкости дополнительный минимум последовательно уменьшается и исчезает. Отсутствие дополнительных экстремумов на расчетных зависимостях параметров импеданса от потенциала подтверждает данные, полученные методом измерения емкости.
Отсутствие таких экстремумов может быть связано с сужением интервала потенциалов, соответствующего гладкой час
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.