РАСПЛАВЫ
2 • 2014
УДК544.636/.638:54631:5463П.Ш-143
© 2014 г. Е. В. Кириллова1 ЕМКОСТЬ МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВАХ БРОМИДОВ К, С8
Измерена емкость двойного слоя в системах твердая поликристаллическая медь-расплав КаБг, КВг, С8Вг. Проанализирована зависимость емкости от температуры, частоты и катионного состава электролита.
Ключевые слова', емкость, адсорбция, медь.
Данная работа является частью цикла исследований связи дифференциальной емкости электродов из металлов подгруппы меди с их адсорбционной активностью в ионных расплавах. Как было показано ранее [1-2], специфическая адсорбция анионов в расплавах галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) на Аи- и Ag-электроде проявляется в виде дополнительного минимума на анодной ветви емкости. На Ag такой минимум, в сравнении с Аи, имеет меньшую глубину, отстоит дальше по потенциалу от катодного минимума, наблюдается в ограниченном диапазоне частот переменного тока и не во всех исследованных ГЩМ. Наклон частотной зависимости положения точек катодного и анодного минимумов убывает от золота к серебру. Кроме того, установлено, что уменьшение радиуса катиона и аниона расплавленной соли-электролита также ведет к ослаблению частотной зависимости [1-4].
Исследование свойств емкости медного электрода в хлоридах ГЩМ [3] показало, что во всем доступном диапазоне температур и частот переменного тока зависимость емкости от потенциала имеет только один минимум. Цель настоящей работы — проверить, соблюдается ли та же закономерность в бромидах щелочных металлов. На примере аналогичных систем с золотым и серебряным электродами показано [4], что с увеличением радиуса как катиона, так и галогенид-аниона вклад хемосорбции в суммарную адсорбцию возрастает, поэтому и на Си-электроде можно было бы ожидать появление дополнительного минимума емкости на анодной ветви кривой, пусть и еще более слабого, чем на Ag.
Экспериментальная часть. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке со свинцовым электродом сравнения. В качестве противоэлектрода использовали пластину из стеклоуглерода марки СУ2000. Рабочим электродом служил отшлифованный торец медной проволоки Си 99.99, вплавленной в алундовую соломку. Атмосфера — очищенный аргон. Подробное описание конструкции ячейки, методов предварительной очистки и подготовки рабочих солей, газовой атмосферы, полировки поверхности рабочего электрода дано в [5]. Измерения проводились на потенциостате-гальва-ностате РАКЗТАТ 2273 по последовательной схеме. Амплитуда переменного сигнала составляла 10 мВ.
После выдержки ячейки при заданной температуре в течение 4—6 ч. эксперимент начинался с регистрации постоянного значения емкости на протяжении 60 мин и последующего трехкратного циклирования потенциала со скоростью 10 мВ/с. Типичная циклическая вольтамперограмма приведена на рис. 1. Такая форма кривой наблюдается для всех трех исследованных бромидов и свидетельствует об обратимом анодном растворении меди в данном интервале поляризаций. Несмотря на это, измерения про-
1е.кш11оуа@1Ые.игап.ги.
Емкость медного электрода в расплавах бромидов Ка, К, 08
57
I, мА/см2 40 г
20
10
20
40
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма Си-электрода в расплаве СбВг при Т = 941 К.
водили как можно дальше в сторону положительных потенциалов, до плотности тока 40—50 мА/см2, так как целью работы было изучение именно анодной ветви кривой. Время пребывания рабочего электрода при крайнем катодном и анодном потенциалах было сведено к минимуму. Доступный интервал поляризации составлял 600—850 мВ в зависимости от температуры и конкретной рабочей соли. Скорость развертки потенциала при измерении емкости была выбрана 2 мВ/с.
Результаты и обсуждение. Зависимость дифференциальной емкости Си-электрода от потенциала представлена на рис. 2. Как и в случае систем медь — хлоридный расплав, кривые емкости и на высокой частоте (рис. 2а), и на низкой (рис. 2б) представляют собой параболу с одним минимумом. По аналогии с поведением ^-электрода в бромидах щелочных металлов [2], можно было бы ожидать, что при уменьшении частоты переменного сигнала до десятков герц и ниже на емкостной кривой появится дополнительный минимум, по крайней мере, в соли цезия. Но, по всей видимости, этот эффект, в полной мере проявляющийся на золоте и частично на серебре, на меди полностью отсутствует.
Частотная зависимость потенциала минимума емкости ПМЕ (рис. 3) невелика и имеет тот же порядок, что у А в расплаве бромида щелочного металла (сдвиг на 100— 200 мВ при изменении частоты от 1 Гц до 30 кГц). С ростом температуры зависимость меняется на обратную: с увеличением частоты ПМЕ смещается в положительную сторону на относительно низких температурах (кривая 3), практически не меняется на средних температурах (кривая 2) и смещается в отрицательную сторону на высоких (кривая 1). Для А§ в расплаве бромида щелочного металла такое поведение не характерно. Аналогичная картина наблюдалась для емкости Аи в №С1 [6], т.е. в системе с наименьшим вкладом хемосорбции на золоте. Природу изменения наклона частотной зависимости ПМЕ еще предстоит выяснить.
С повышением температуры ПМЕ проходит через максимум (рис. 4). При этом изменяется взаимное положение точек минимумов, снятых на высокой и на низкой частотах: если при низкой температуре уменьшение частоты ведет к смещению ПМЕ в отрицательную область, что совпадает с поведением Си-электрода в расплавах хлоридов щелочных металлов (рис. 5 в статье [3]), то при высокой, наоборот, в положительную, что характерно для Аи и Ag [1, 2].
58
Е. В. Кириллова
С, мФ/см' 5
4 -
1 -
0
С, мФ/см2
1200
1000
800 -
600 400 200 0
-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 Е, В -1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 Е, В
Рис. 2. Дифференциальная емкость Си-электрода в расплаве КаВг (1), КВг (2) и СбВг (3) при частоте 30 кГц (а), 3 Гц (б).
Е, В -0.500
-0.600 -
-0.700 -
-0.800
-0.900
10-1 100 101 102 103 104 /, Гц
Рис. 3. Частотная зависимость ПМЕ Си в расплаве КВг при 1158 (1), 1121 (2), и 1035 К (3).
3
2
Выводы. Поведение емкости медного электрода в расплавах бромидов щелочных металлов подтверждает найденную ранее при измерении емкости Аи и Ag закономерность: емкость золотого электрода имеет дополнительный анодный минимум в расплавах всех исследованных бромидов, №Вг, КВг, С8Вг; на серебряном электроде такой минимум появляется только в С8Вг и только при понижении частоты переменного сигнала до 100 Гц и ниже; на медном электроде дополнительный минимум емкости отсутствует во всем исследованном диапазоне частот и температур во всех трех бромидах.
Емкость медного электрода в расплавах бромидов Ка, К, С8
59
^ Б
1
0.500
0.700
0.600
0.800
1000
1050
1100
1150 ^ К
Рис. 4. Температурная зависимость ПМЕ Си в расплаве КБг при 30 кГц (1) и 10 Гц (2).
Таким образом, увеличение радиуса галогенид-иона и связанное с ним усиление специфической адсорбции аниона не приводит к проявлению дополнительного минимума на анодной ветви емкостной кривой. Это позволяет сделать вывод, что в доступном для медного электрода интервале поляризаций электростатическая адсорбция полностью доминирует над специфической.
1. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Емкость границы раздела поликристаллического золота с расплавами бромидов щелочных металлов. — Расплавы, 2008, 4, с. 80-86.
2. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В. П. Емкость поликристаллического серебряного электрода в расплавах бромидов Ка, К, С8. — Расплавы, 2011, 3, с. 46-52.
3. Кириллова Е.В. Емкость и импеданс медного электрода в хлоридах щелочных металлов. В печати.
4. Степанов В.П., Докашенко С.И., Кириллова Е.В. Частотная зависимость потенциалов минимума емкости электродов из металлов подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов. — Электрохимия, 2012, 48, № 10, с. 1—6.
5. Докашенко С.И., Степанов В.П., Кириллова Е.В. Импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия. — Расплавы, 2004, 4, с. 47—61.
6. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В. П. Емкость и импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавами хлоридов щелочных металлов. — Расплавы, 2008, 4, с. 74—79.
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Поступила в редакцию
Екатеринбург 28 февраля 2013 г.,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
в окончательном варианте 24 апреля 2013 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.