ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 37-46
УДК 669.046
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И СИЛОВЫЕ ПОЛЯ ПОР И ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ИХ КОНФИГУРАЦИЮ
© 2008 г. А. Г. Захаров
E-mail: sacharowneuwerk@yahoo.de Поступила в редакцию 08.02.2007 г.
В работе на основе различных моделей показано влияние поры твердого тела на энергетическое состояние молекул газовой фазы и исследована конфигурация соответствующих силовых полей. Показано, что для рассмотренных моделей энергия молекулы газа в поре может быть как больше, так и меньше ее энергии в окружающем пространстве. Исследовано влияние толщины стенок поры на конфигурацию ее энергетического поля. Получены выражения, позволяющие определять значение силы, действующей на молекулы газа как в поре, так и в каждой точке окружающего пространства. На этой основе дано графическое представление соответствующего силового поля, позволяющее утверждать, что силы, параллельные оси поры, действуют на входе и выходе из нее, а в основной части внутреннего объема они имеют радиальное направление. Исследовано влияние на силовое поле поры внешней твердой поверхности. Показано, что при определенных условиях наличие этого фактора позволяет устранить энергетический барьер на выходе из поры, что открывает новые возможности для использования подобных систем в процессах разделения газовых смесей.
Физико-химическая система газа - пористый материал является основной для многих промышленных процессов, что обусловливает постоянное стремление к пониманию особенностей ее функционирования. В работах А. Жигмонди описан адсорбционный гистерезис, часто фиксируемый при проведении экспериментов с подобными системами, и предложено его объяснение на основе эффектов капиллярной конденсации [1]. В исследованиях М.М. Дубинина с активированными углями сформулированы взгляды на адсорбцию в порах как процесс их заполнения соответствующим газом и предложена используемая и сегодня для обработки результатов адсорбционных экспериментов изотерма адсорбции, носящая имя автора [2]. В более поздних работах Д. Эве-ретта описана попытка расчета адсорбционного потенциала единичной поры и объяснения на этой основе повышенной адсорбционной активности пористых материалов [3]. В [4, 5] дан анализ изменения потенциальной энергии молекулы газа, перемещающейся по оси цилиндрической поры с учетом ее взаимодействия с атомами твердого тела и другими молекулами газовой фазы, находящимися как вне, так и внутри поры. Полученные в этих работах результаты требовали проверки их действенности при изменении модели поры, положенной в основу расчета, и одновременно создавали предпосылки для получения зависимостей, описывающих силовые поля пор и оценки влияния на них внешних твердых поверх-
ностей. Решению этих задач посвящена данная работа.
При решении поставленной задачи использована методика рассуждений, приведенная в [4]. В этой работе принято, что твердое тело не ограничено по координатам у и г и имеет толщину в N атомарных слоев, расположенных на расстоянии й друг от друга по координате х, причем первый из них совпадает с плоскостью у0г, а последующие сдвинуты в область х < 0. Каждый из этих слоев состоит из атомов твердого тела, которые распределены в нем с плотностью р. В этом теле имеется цилиндрическая пора радиусом Яп, центральная ось которой совпадает с осью х. Ее длина Ьп равна произведению й на N - 1. Также принято, что энергия взаимодействия W одного атома твердого тела, с которым связано начало координат, и одной молекулы газовой фазы, перемещающейся по оси х, описывается потенциалом Лен-нарда-Джонса (Ьеппагё-1опе8) [6]:
W = 4 £
■ 12 12 '
6-r0
(1)
где £ - энергетическая постоянная, характеризующая взаимодействие между данными частицами, а г0 - расстояние между ними, при котором W будет равно нулю, также характерное для данной пары взаимодействующих частиц. С учетом этих допущений показано, что энергия взаимодействия Е одной молекулы газовой фазы, движущейся по
x
x
центральной оси поры, со всеми атомами твердого тела определяется выражением:
N-1 '
Е = £ |8пЯер
п = 0 йп
(2)
12 Го
6
Го
_(Я2 + (х + пй )2 )6
(Я2 + (х + пй )2 )3,
йЯ,
где х - значение координаты х пробной молекулы газа, а п - номер плоскости, для которой на данном шаге расчета определяется энергия взаимодействия ее атомов с пробной молекулой газа. При этом счет п начинается с плоскости y0z, для которой принято п = 0, а у последующих п увеличивается с каждым шагом на единицу.
Анализ выражения (2) проведен в [4], где показано, что в зависимости от радиуса поры Яп энергия молекул газа в ней может быть как больше, так и меньше нуля. Этот результат объясняет многие эффекты, наблюдаемые в системе пора - газ, однако при его использовании следует не забывать, что как уравнение (2), так и, естественно, все следствия из него относятся только к молекулам, движущимся по центральной оси. Если линию движения пробной молекулы газа сместить относительно оси поры, то выражение (2) усложнится и интеграл, входящий в новую зависимость, может быть взят, только если подынтегральное выражение разложить в ряд и ограничиться в нем несколькими слагаемыми. Последнее, естественно, сказывается на точности расчетов, что при определенных условиях может приводить к физически неприемлемым результатам.
Избежать подобных упрощений можно, если изменить принятую модель поры. Рассмотрим несколько возможных вариантов. В первом из них видоизменим модель, положенную в основу анализа, проведенного в работах [4, 5]. Примем, что атомарные плоскости с поверхностной плотностью атомов р трансформировались в атомарные кольца с линейной плотностью атомов р, которые, как и плоскости, расположены на определенном расстоянии друг от друга йь. Последнее означает, что пора в этой модели представляется набором атомарных колец, дискретно расположенных по ее длине. Подобная пора может быть, наверное, названа идеальной порой. При этом, по-видимому, первые попытки анализа любого нового явления в этой области должны базироваться на этой или ей подобной модели, поскольку при сохранении в ней основных элементов, характеризующих пору, она предельно упрощена, что не только облегчает логическое осмысление
исследуемого явления, но и зачастую делает возможным его аналитическое описание.
Учесть толщину стенок поры можно, если принять, что она представляет собой набор коаксиальных цилиндров с дискретно увеличивающимся радиусом и состоящих из означенных колец. Радиус внутреннего цилиндра равен радиусу поры, а у каждого последующего этот параметр увеличивается на постоянную величину йЯ, причем этот параметр в общем случае может отличаться от параметра йь, который определяет дискретность в расположении атомарных колец по длине поры. Ясно, что в этой модели поры простейшим элементом является атомарное кольцо, причем как длина поры, так и ее ширина формируются за счет суммирования определенного количества соответствующих атомарных колец. Параметры дискретности йь и йЯ могут, в определенной мере, отражать дискретность в распределении атомов в кристаллических твердых телах.
Определим потенциальную энергию молекулы газа, обусловленную ее взаимодействием с атомами идеальной поры, и перемещающейся по ее центральной оси, которая совпадает с осью х. При этом примем, как и в работах [4, 5], что вход в пору совпадает с плоскостью y0z, а сама она расположена в области отрицательных значений координаты х. Тогда, с учетом (1), энергия взаимодействия атомарного кольца, расположенного на расстоянии пйь от ее входа, с молекулой газа, находящейся на оси х в точке с координатой х, будет определяться зависимостью
Еп = 8 п Яп ерх
х
12
.(Яп + (х + пйь )2 )6 (Яп + (х + пйь )2 )3]
(3)
в которой принято, что для первого кольца, расположенного в плоскости y0z, п равно нулю, а для каждого последующего значение этого параметра увеличивается на единицу. Ясно, что для получения энергии взаимодействия всех атомов идеальной поры с пробной молекулой газа Е необходимо просуммировать (3) по п от нуля до N1 - 1, где N1 равно общему количеству атомарных колец, расположенных по длине поры. Проделав это преобразование, получим соответствующее выражение
N -1
Е = £ 8 п Яп ер
х
п=0
х
12 Г0
6 Г0
.(Яп + (х + пйь )2 )6 (Яп + (х + пйь )2 )3]
х
х
6
определяющее искомую энергию для идеальной поры, т.е. для поры со стенкой в один атомарный слой. Если учесть толщину стенок поры по вышеописанной схеме, то уравнение (4) усложнится и может быть записано в виде
N-1 N.-1
Е ■ 1018, Дж
Е = ^ ^ 8лЯер:
п = 0 т = 0
X
12
(5)
.(Я2 + (х + пйь )2 )6 (Я2 + (х + пйь )2 )3_ Я = Яп + тСЯ,
который учитывает необходимость суммирования по атомарным кольцам как по длине поры, так и в ее радиальном направлении. Для определенного кольца по длине поры (данное п) находится значение внутренней суммы в (5), а затем п увеличивается на единицу и повторяется внутреннее суммирование, обеспечивая таким образом, учет вклада всех атомарных колец, образующих пору, в значение искомого параметра. Результат будет представлять собой сумму из N слагаемых, каждое из которых равно внутренней сумме в (5). Разумеется, что знаки суммы можно поменять местами, но подобный порядок позволяет провести сопоставление с зависимостью (2), описывающей исследуемую ситуацию для модели поры, принятой в [4-5]. Сразу видно, что в обоих сравниваемых случаях сохраняется структура анализируемых уравнений, но интеграл по Я от Яп до бесконечности в (2) меняется на сумму по т от нуля до N - 1 с учетом взаимосвязи Я с т в (5).
Наличие зависимостей (4) и (5) позволяет оценить влияние таких параметров, как радиус поры и толщина ее стенок, на энергетическое состояние пробной молекулы газа, перемещающейся по ее центральной оси. Вначале проанализируем ситуацию для случая идеальной поры, т.е. поры с очень тонкими стенками, для которой действенно уравнение (4). Если принять, что расстояние между кольцами, образующими пору, равно расстоянию между атомарными плоскостями в графите, т.е. порядка 3 А, то при длине поры в 1 мм количество образующих ее колец будет равно 10 млн. (107). Для упрощения расчетов, учитывая их иллю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.