УДК 541.115
ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ N-H-СВЯЗЕЙ В АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНАХ (ОБЗОР)
© 2015 г. Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл.
E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 15.06.2014 г.
В обзоре собраны и обсуждаются данные по энергиям диссоциации N-H-связей 108 ароматических аминов разнообразного строения. Дано краткое описание экспериментальных методов их определения и проведено сравнение результатов, полученных разными методами. Вычислены энергии стабилизации аминильных радикалов AERS разной структуры и проведено сравнение этой энергии строения с AErs фениламинильных и феноксильных радикалов. Приведены значения DN—H, DO-H и DS-H для серии гибридных антиоксидантов (19 соединений). Библиография — 42 ссылки.
Ключевые слова: ароматические амины, гибридные антиоксиданты, корреляционные уравнения, энергия диссоциации N-H-связи, энергия стабилизации радикала.
DOI: 10.7868/S0028242115020070
Ароматические амины (AmH) широко используются в качестве антиоксидантов для стабилизации каучуков [1—4], смазочных материалов [5] и углеводородных топлив [6]. Они тормозят окисление, останавливая развитие цепного процесса по реакции с пероксильными радикалами [7—9]. Решающее влияние на эту реакцию оказывает энергия диссоциации N-H-связи амина (DN-H): чем слабее эта связь, тем активнее AmH как антиокси-дант. Число аминов с известной DN_ H, сравнительно, невелико (30) [10, 11]. В последнее время нам удалось, опираясь на новые экспериментальные данные, существенно расширить круг аминов с известной Dn-h [12, 13] и оценить ее для ряда гибридных антиоксидантов [14, 15]. В настоящем обзоре приведена полная сводка данных по DN-H ароматических аминов, сравниваются ее значения, полученные разными методами, проводится сравнение влияния заместителей на стабилизацию ами-нильных, феноксильных и бензильных радикалов разного строения.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ N-H-СВЯЗЕЙ
Химическое равновесие со стабильным радикалом (CHE). В основе метода лежит изучение равновесия между стабильным феноксильным радикалом (например, 2,4,6-три-трет-бутилфенокси-лом, ArO * и ароматическим амином типа [16-18]:
ArO' + AmH ^ ArOH + Am'.
Равновесие характеризуется константой равновесия К1 и устанавливается очень быстро [19], так что при концентрации ArOH порядка 10-3 моль л-1 время релаксации составляет всего 10-4 с, в то время как длительность опыта составляет ~103 с [16]. Константа равновесия позволяет вычислить энергию Гиббса и энтальпию равновесной реакции:
-RTln K1 = AG = AH - TAS. (1)
Поскольку изменение энтропии в реакциях такого типа мало [16-18], то можно принять
AG = AH = Dn-H - Ao-H, (2)
где DN-H и DO-H - энергии диссоциации связей при T = 298.15 K, они не включают в себя энергии нулевых колебаний этих связей, а вычислять DN-H в ароматическом амине по уравнению:
Dn-h = Do-h (ArOH) - RTln K1. (3)
В экспериментах при разных температурах энтальпия реакции измерялась и по зависимости lnK1 от обратной температуры по уравнению [16]:
AH = -RT2 dnKJdT. (4)
Вычисленные таким образом значения AH оказались очень близкими к AH, вычисленными при условии AH = AG. Например, для равновесия ArO* c 4,4'-диметилдифениламином AH = - RT2 lnK1/dT= = 17.8 ± 1.5 кДж моль-1, а AH = AG = 17.5 ± ± 0.5 кДж моль-1 [16]. В качестве стабильных феноксильных радикалов использовались: 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил, DO-H = 339.9 кДж моль-1 и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифеноксил, DO-H =
= 331.6 кДж моль 1 [16-18]. Среднеквадратичная погрешность в определении ДО—Н по константе равновесия К1 составляет около 1 кДж моль-1 [16-18].
В работе [16] кинетику расходования 2,4,6-три-трет-бутил-феноксила в растворе СС14 изучали спектрофотометрически при 298 К. В этих условиях протекают следующие реакции:
ЛгО* + АтН ^ АгОН + Ат' (Кх),
Ат* + Ат* —»- Продукты (к2).
Расходование ЛгО * в такой системе описывается следующим кинетическим уравнением:
[ArO'
■ + 2
(c + c Vb)
ln-
[ArO'] [ArO'j + b
■ +
+ (b + C) = 2Kfob \ [ArO'] + b
(5)
где Ь = [АшН]0 - [АгО*]0, с = [АгОН]0 + [АгО']0. Спрямляя кинетику расходования АгО* в координатах уравнения (5), вычисляли произведение констант К1к2, а затем, с использованием данных по рекомбинации аминильных радикалов [20], вычисляли константу равновесия К1 и по уравнению (3) вычисляли ДМ—Н. В работах [17, 18] для измерения К1 использовался метод ЭПР, который позволял по ЭПР-спектрам феноксильного и аминильного радикалов оценивать константу равновесия по формуле:
K =
[ArOH]0[Am'
(6)
[ArO ]M[AmH]0
Для дифениламина в [16] была получена DN-H в опытах по равновесию между Ph2NH и 2,4,6-три-трет-бутилфенооксилом (DO-H = 339.9 кДж моль-1), равная DN-H = 364.7 кДж моль-1. Это значение практически совпало с Dn-h = 364.8 кДж моль-1, измеренной методом PAC (см. ниже), и была принята в справочнике [10] и в настоящей работе как ре-перная для всех методов измерения ADN-H.
Кинетический метод пересекающихся парабол (MIP). В этом методе каждый класс радикальных реакций имеет свою комбинацию атомов в реакционном центре переходного состояния, например, N...H...O в реакции RO2 с AmH и N...H...C в
реакции R* с AmH. Кроме того, он характеризуется следующими параметрами: коэффициентами b (b = bN-H) и bf (bf = bO-H или bC-H), где 2b2 - силовая постоянная соответствующей связи, коэффициентом а = b/bf, удлинением re реагирующих связей N-H и O-H (или C-H) в переходном состоянии, параметром bre, и предэкспоненциальным множителем А0 (в расчете на одну N-H-связь). Индивидуальная реакция, кроме того, характери-
зуется классической энтальпией: АНе = АН + + 0.5к^д(у—уг) (здесь N — число Авогадро, к - постоянная Планка, V - частота валентного колебания атакуемой связи М—Н, vf — частота валентного колебания образующейся связи О—Н или С—Н), энергией активации Е, классическим потенциальным барьером: Ее = Е + — 0.5ЯТ, где Я -газовая постоянная, и константой скорости к = = Ям—НАехр(—Е/ЯТ), где пМ—Н - число атакуемых связей в молекуле амина с одинаковой реакционной способностью [7, 10, 21—23]. Кинетические параметры, использованные для определения ДМ—Н (Т = 298.15 К), приведены в [10].
Энергия диссоциации связи Аш—Н в этом методе вычисляется с использованием экспериментальных констант скорости реакций Я 02 + Аш(Н (или Я' + АшН) (к) и Я 02 + Аш1Н (или Я' + Аш1Н) (к1) по уравнениям [21—23]:
АЕ; = Е — Е1=ЯТ1п(п I к1/п1 к), (7)
АД =
», = 2brea-2 (VEel + AE;. - V^} - (а-2 -l) AE,, (8)
Dn-H = Di + АД,
(9)
Здесь классический потенциальный барьер Ee1 характеризует реакцию амина, выбранного в качестве соединения сравнения с известной по своей прочности Am1—H-связи. В случае реакций разных по своей структуре аминильных радикалов с
одной молекулой, например, Am;^ + RH или
Am;^ + ROOH, разность энергий активации вычислялась по уравнению:
AE, = E1 - Ei = RT ln(n1k/n ¡k1), (10)
где E1 характеризует реакцию сравнения Ami +
+ ROOH или Ami + RH. Для вычисления классического потенциального барьера реакции сравнения Ee1 (уравнение (7)) использовались следующие
уравнения MIP (для примера взята реакция RO2 + + Am,H) [21-23]:
AHe = Dn-H - DO-H(ROOH) + + 0.5 ANa(VN-H - VO-H ),
(11)
Ж = в ii-a li}.
(12)
где В = (Ьге)/(1 — а2). Для реакций с энтальпией АНе ^ (Ьге)2(1 — а2)—1 барьер Ее вычисляется по уравнению:
Е12 = ЬГе/(1 + а) + (а/ 2ЬГе) АНе- (13)
В качестве аминов с известной ДМ—Н (реперных) чаще всего использовались следующие два: дифе-
2
c
ниламин (-0М-Н = 364.7 кДж моль-1) и 4,4'-диме-токсидифениламин = 348.3 кДж моль-1).
Расчеты .0М-Н для М,№-дифенил-я-фенилендиа-мина с этими реперными аминами по уравнениям (7)-(9) показали, что оба расчета дают значения различающиеся всего на 0.1 кДж моль-1 при средней погрешности в определении в
2 кДж моль-1 [14]. Из уравнений (7) и (8) следует, что параметры расчета зависят от энтальпии реакции, которая, в свою очередь, зависит от ^0-Н О-Н-связи образующегося гидропероксида. Специальные расчеты (уравнения (7)-(9)) по результатам кинетических измерений реакций
класса Я 02 + Ат(Н показали, что значения для одной связи можно вычислять по кинетическим данным реакций разных радикалов с выбранным амином [13].
Метод фотоакустической калориметрии (РАС).
Фотоакустическая калориметрия представляет собой термодинамический метод определения энергий диссоциации связей в растворе. В основе метода лежат следующие физические принципы и приемы [24-26]. В реактор (кювету) вводится раствор фотоинициатора и реагента. Вспышкой лазера в ограниченном объеме реактора инициируется быстрая фотохимическая реакция, которая генерирует ударную волну. Последняя распространяется по жидкости со скоростью звука и фиксируется пьезодатчиком на стенке реактора. По амплитуде этой волны оценивается энтальпия реакции и вычисляется энергия диссоциации соответствующей связи. Этот метод был использован для оценки ЭДС О-Н-связи в фенолах [27, 28] и в таком же варианте для оценки ЭДС М-Н-связи (Т = 298.15 К) в анилинах и дифениламинах [29]. Фотоинициатором служил ди-трет-бутилпероксид. Вспышка лазера (к = 337 нм) за короткое время порядка 10 нс вызывала диссоциацию пероксида с квантовым выходом Ф = 0.83 : Ме3С00СМе3 ^ 2 Ме3С0\ Образовавшиеся трет-бутоксильные радикалы быстро вступали в реакцию с молекулами амина: Ме3С0 * + АтН ^ Ме3С0Н + Ат'.
Выделившаяся теплота соответствовала энтальпии следующей брутто-реакции:
Ме3С00СМе3 + 2АтН ^ 2Ме3С0Н + 2Ат'
и вызывала ударную волну, которую фиксировали пьезодатчиком на стенке реактора. Сигнал датчика записывали на осциллографе. Проводилась серия опытов, результаты которых усреднялись. Важным условием в таких экспериментах было то, что время выделения тепла в фотохимической реакции должно быть существенно короче времени достижения датчика ударной волной. Среднеквадратичная погрешность в определении оценивается в ±6 кДж моль-1 [29]. При оценке ЭДС М-Н-связей в
газовой фазе авторы [29] учитывали энергию сольватации атома водорода в бензоле (4.5 кДж моль-1) и образование водородной связи между N-H-связью амина и бензолом (2 кДж моль-1). Для дифениламина методом PAC пол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.