ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 768-772
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.133.1
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, СЕЛЕНОВОЙ КИСЛОТЫ И ТЕЛЛУРАТА КАЛИЯ
© 2004 г. Л. Т. Влаев1, В. Г. Георгиева
Университет им. А. Златарова, 8010 Бургас, Болгария Поступила в редакцию 11.08.2003 г. После переработки поступила 10.11.2003 г.
Исследована температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности водных растворов серной и селеновой кислот и теллурата калия. Найдены коэффициенты эмпирических уравнений, описывающих эти зависимости. Рассчитаны значения энергии активации электропроводности растворов в зависимости от концентрации. Высказано предположение о существовании связи между энергией активации электропроводности, степенью гидратации ионов и разрушением квазикристаллического тетраэдрического каркаса воды.
Ключевые слова: кондуктометрия, электропроводность, серная кислота, селеновая кислота, теллу-рат калия.
ВВЕДЕНИЕ
Электропроводность растворов электролитов является их общим свойством. Она зависит от природы растворителя и растворяемого вещества, температуры и концентрации [1, 2]. Известно, что водные растворы сильных кислот имеют значительно большую удельную электропроводность, чем растворы соответствующих солей, благодаря особому механизму движения протона, заключающемуся в "эстафетной" миграции от одной молекулы воды к другой по цепочкам водородных связей в структуре воды. В соответствии с теорией Самойлова [1, 3], ионы водорода в водных растворах кислот можно рассматривать как "протонный газ", распределенный по полюсам молекул воды и определяющий аномально высокую подвижность протонов. С повышением температуры электропроводность растворов увеличивается из-за уменьшения вязкости раствора, а зависимость электропроводности сильных электролитов от концентрации проходит через четко выраженный максимум, наличие которого связывается с двумя противоположными тенденциями -увеличением количества ионов и усилением межионных взаимодействий с нарастанием концентрации [4].
Согласно теории абсолютных скоростей [5], миграция ионов в растворе характеризуется различной энергией активации. В одном и том же растворителе (вода) она зависит от природы ионов, которые в различной степени влияют на
1 Адрес автора для переписки: vlaev@btu.bg (Л.Т. Влаев).
льдоподобный каркас воды. В связи с этим в [6-8] ионы рассматриваются как положительно или отрицательно гидратированные в зависимости от того, уменьшена или увеличена подвижность молекул воды вблизи иона по сравнению с подвижностью в чистой воде. Отсюда следует, что энергия активации электропроводности должна быть различной. Кондуктометрические исследования растворов дают ценную информацию о структуре и электротранспортных характеристиках ионов, что очень важно при разработках новых источников тока и процессов, протекающих при получении гальванических покрытий или электролитическом рафинировании металлов. В связи с этим в литературе имеется ряд публикаций [3, 9-12], но нет данных относительно селеновой, селенистой, теллуровой и теллу-ристой кислот и их солей.
Цель настоящей работы заключается в исследовании температурной и концентрационной зависимости удельной электропроводности водных растворов серной и селеновой кислот, селенита натрия, теллурита калия и теллурата калия и нахождении зависимости энергии активации электропроводности от концентрации растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления растворов использовали H2SO4 и H2SeO4 фирмы Merck и K2TeO4 фирмы Al-drich марки "ч. д. а.". Растворы приготовляли растворением вышеуказанных веществ в бидистил-
0.001
с, г-экв л
0.017
45
35
25
г, °С
10
15
о
х
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности водных растворов: 1 - Ы28е04, 2 - N2804 и 3 - К2Те04 от температуры и концентрации.
лированной воде (% = 8.9 х 10-7 См см-1 при 25°С). Разбавлением аликвотных частей этих растворов получена серия растворов с концентрациями 0.0800-0.0004 г-экв л-1. Аналитическая концентрация растворов определялась при помощи классических титриметрических методов анализа [13].
Измерения электропроводности растворов проводили при помощи цифрового кондукометра 1по1аЬ WTW (Германия) с константой кондукто-метрической ячейки к = 0.4752 см-1. Измерения электропроводности растворов проводили в температурном интервале 15-45°С через градус. Температура поддерживалась с точностью ±0.05°С при помощи ультратермостата и-1. Исследованный раствор помещали в стеклянный сосуд (объем 100 см3), снабженный водяной рубашкой. Раствор перемешивали электромагнитной мешалкой. Чтобы избежать растворения С02 и других газов, содержащихся в воздухе и вызывающих изменение электропроводности раствора, сосуд закрывали резиновой пробкой, через которую проходила кон-дуктометрическая ячейка. Погрешность измерения электропроводности растворов не превышала
±0.2% от измеряемой величины. Все экспериментальные данные обрабатывали методом наименьших квадратов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Так как из литературы [14-17] известно, что температура (г) 45-50°С оказывается верхним пределом, после которого разрушается квазикристаллическая тетраэдрическая структура воды, мы проводили исследования в температурном интервале 15-45°С. Полученные значения удельной электропроводности растворов Ы2Б04, Ы2Бе04 и К2Те04 при различных концентрациях (с) и температурах представлены графически на рис. 1 с использованием идеи Тихонова и др. [18].
Как видно из рис. 1, зависимости % = /(г, с) представляются поверхностями, имеющими различную кривизну. Поверхность, изображающая зависимость удельной электропроводности теллурата калия, расположена ниже, чем для поверхности серной и селеновой кислот, так как подвижность иона калия намного ниже, чем подвижность иона
8
6
4
2
Ех, кДж моль 1 18
12
♦ ♦ ♦ ♦ 5
4
3
« » » * 4
-к.—А
0.02
0.04
0.06
0.08
с, г-экв л
*н28ео4 = -8 X 10-7 +0.2673с -0.7658с2 +
+ (1.2 X 10-6 + 4.6274 X 10-3с - 6.471 X 10-2с2)г,
(1)
= -1.01 х 10-5 +0.2776 с -1.8431 с2 +
+ (9 х 10-7 +4.3314 х 10-3с -0.1213с2)г,
*к2тео4 = -1.39 х 10-5 +0.1313 с -1.5489с2 +
+ (6 х 10-7 + 6.1292 х 10-3с - 5.071 х 10-2с2)г.
(2)
(3)
механизмами движения ионов (аномальными для Н+ и ОН) и изменением структуры растворителя в зависимости от того, положительно или отрицательно гидратированными оказываются ионы данного электролита.
В качестве количественной характеристики процесса переноса ионов в растворе можно использовать энергию активации электропроводности Ех, которая определяется из температурной зависимости по уравнению Аррениуса [3]:
х = А ехр
-Е
ят
(4)
Рис. 2. Зависимость энергии активации электропроводности от концентрации для водных растворов: 1 -Н28О4, 2 - Н28еО4, 3 - К2ТеО4, 4 - К2ТеО3 и 5 -№28еО3.
гидроксония. Пользуясь вычислительной процедурой, представленной в [19], мы нашли коэффициенты эмпирических уравнений, описывающих эти поверхности:
Относительные ошибки рассчитанных по этим уравнениям значений х в исследованном температурном и концентрационном интервалах не превышают ±0.087%. Полученные эмпирические уравнения можно использовать для определения концентрации растворов, измеряя их удельную электропроводность при данной температуре, а также энергии активации электропроводности растворов при различных концентрациях.
В настоящее время считается, что различную электропроводность растворов при одинаковых концентрациях можно объяснить различными
Представляя это уравнение в виде 1пх = /(1/Т), из наклона прямых можно рассчитать значения Ек для любой концентрации электролита. Из литературы [14-17] известно, что для ряда водных растворов электролитов в ходе таких зависимостей имеется излом при температуре около 50°С, наличие которого связывают с изменением структуры воды от квазикристаллической до максимально плотной. Так как мы проводили исследования при температуре ниже 50°С, на прямых не наблюдался излом. На рис. 2 представлены зависимости энергии активации электропроводности от концентрации для исследуемых электролитов. Для сопоставления представлены и приведенные в [20] кривые для селенита натрия и теллурита калия.
Из рис. 2 видно, что имеется два типа кривых: первый - для растворов кислот и второй - для растворов солей. Оба типа кривых характеризуются наличием минимума энергии активации при некоторой концентрации. Уменьшение энергии активации обусловлено облегчением процесса движения молекул воды, усилением их трансляционного движения, что способствует образованию "дырок" в ее структуре, необходимых для передвижения ионов. Наличие минимума связывается с изменением в максимальной степени структуры воды под действием ионов растворенного вещества. При более высокой концентрации электролита значения Ех увеличиваются из-за уменьшения электролитной диссоциации и образования ионных двойников, тройников, ас-социатов или полимерных цепей [3]. Это явление подробно изучено для растворов иодноватой кислоты [21].
Для кислот при бесконечном разбавлении (с = 0) значение Е°% равняется = 9.6 кДж мол1. То же самое значение Е°% найдено в [3] для ряда сильных оксокислот.
2
6
1
0
В соответствии с [3], энергию активации электропроводности разбавленных растворов кислот можно представить в виде суммы вкладов:
н+ н+ ЕГ™ = аБ1 + ЪЕ™др + еЕ™.
(5)
7-тс<
= аЕ + ЪЕ*
(6)
Таблица 1. Значения кристаллографических радиусов, параметра Б'± и предельной эквивалентной электропроводности некоторых ионов в воде при 25°С
где Е% - энергия активации движения анионов; энергия активации движения протонов состоит из
н+
двух слагаемых: Е,л ™др - энергия активации миграции протонов в виде гидратированных ионов и
,-Ан
Е% - аномальная составляющая энергии активации протонов, а, Ъ и е - коэффициенты, характеризующие вклады составляющих энергии активации.
Равенство Е^-ты для ряда кислот (9.6 кДж моль1) в
бесконечно разбавленных растворах свидетельствует о том, что они определяются энергией активации миграции протонов, так как Е% мало отличаются друг от друга, но намного выше энергии активации протонов. Поэтому значения
г^к-ты
Е% оказываются значит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.