ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 913-922
УДК 541.138
ЭНЕРГИЯ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРИТЕЛЬ С НИЗКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
© 2004 г. Л. В. Бунакова, В. В. Тополев, Л. А. Хамова, Л. И. Кришталик1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия 119071 Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 02.09.2003 г.
Определены редокс-потенциалы первой и второй ступеней восстановления кобальтициния в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью - глиме (диэлектрическая постоянная 7.2). С помощью спектрального метода исследовано влияние концентрации фоновой соли на образование ионных пар и подобраны условия опытов, при которых влиянием ионной ассоциации на измеряемый редокс потенциал можно пренебречь. Для уменьшения влияния пассивации электродов продуктами разложения растворителя предложен метод защиты поверхности путем необратимой адсорбции тетрафенилпорфирина. Найденное в настоящей работе значение разности потенциалов первой и второй ступеней в сочетании с полученными ранее значениями такой же разности в других апротонных растворителях позволило определить энергию переноса ионов из одного растворителя в другой. Соответствующая величина оказалась равной таковой, рассчитанной по уравнению Борна. Таким образом, приближение континуальной электростатики оказывается применимым для описания энергии сольватации ионов большого радиуса вплоть до весьма низких значений диэлектрической постоянной, близких к тем, которые характерны для биологических систем.
Ключевые слова: энергия сольватации, энергия переноса, растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью, кобальтициний, глим.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема сольватации ионов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью интересна с нескольких точек зрения. Прежде всего важно выяснить, насколько применим подход континуальной электростатики (в простейшем случае - уравнения Борна) к таким системам, не являются ли преобладающими при малой электростатической энергии какие-то другие эффекты, например ближние взаимодействия, в том числе чисто дисперсионные. Этот вопрос имеет большое значение, в частности для биофизических исследований, в которых широко применяются расчеты в рамках континуальной диэлектрической модели [1-3]. Кроме того, эта проблема тесно связана с определением шкалы электродных потенциалов в малополярных растворителях, что имеет практическое значение в связи с их использованием, в первую очередь для электроорганического синтеза.
Наиболее чувствительным критерием точности теории является определение энергий переноса ионов из одной среды в другую - даже в случае более или менее удовлетворительной оценки по-
рядка абсолютных величин энергий сольватации рассчитанные энергии переноса оказываются часто грубо ошибочными, вплоть до неправильного знака эффекта.
Известно, что уравнение Борна не дает количественных результатов для малых ионов, размер которых, как правило, существенно меньше размера молекул растворителя, а также для многозарядных ионов [4, 5]. Вероятно, здесь сказываются такие факторы, как невозможность локального описания дискретной среды [6], а также эффекты диэлектрического насыщения. Уравнение Борна не выполняется количественно также в случае сильного специфического взаимодействия с растворителем, в частности образования водородной связи [7-9].
Ранее нами был разработан метод определения суммы энергий переноса катиона и аниона, основанный на определении разности редокс потенциалов двух последовательных ступеней окислительно-восстановительной реакции [7, 8]. Особенно пригодной для этой цели оказалась система кобальтоцена (бис-циклопентадиенил (Ср) кобальта)
1 Адрес автора для переписки: krisht@elchem.ac.ru (Л.И. Кришталик).
Сс(Ср)^ Сс(Ср)2
Со(Ср)2.
Достоинством этой системы является то, что ее образуют симметричные, весьма компактные молекулы, обладающие практически одинаковым и достаточно большим радиусом (~0.37 нм) и не проявляющие заметной склонности к специфическим взаимодействиям с широким классом апро-тонных растворителей. Разность указанных редокс-потенциалов включает сумму электростатических составляющих энергий сольватации катиона и аниона (без сольвофобного эффекта), а разность этих разностей в двух растворителях дает непосредственно электростатическую энергию переноса ионов из одного растворителя в другой. Половина этой величины должна быть достаточно близкой к энергии переноса отдельного иона (подробнее см. [7, 8]).
Нашей целью является выбор моделей для низкодиэлектрических биологических сред, в первую очередь белков. Статическая диэлектрическая постоянная белков близка к 4 [1-3], в активном центре фермента возможно ее повышение до величины 8-10 [10], которую следует рассматривать как вероятный верхний предел. При количественном исследовании растворителей со столь низкой диэлектрической постоянной основной трудностью является достаточно сильное проявление в них ассоциации ионов. Ионная ассоциация, в частности образование ионных пар, будет снижать концентрацию свободных катионов
Co(Cp)+, тем самым сдвигая потенциал в отрицательную сторону, и снижать концентрацию свободных анионов Со(Ср)-, сдвигая в положительную сторону потенциал второй ступени. Благодаря этому разность потенциалов окажется заниженной. Отсутствие существенных эффектов ассоциации контролировали двумя путями. Во-первых, с помощью спектральных методов исследовали растворы разного состава, определяя по сдвигу максимума поглощения появление в растворе ионных пар. Во-вторых, концентрацию электролита снижали до того уровня, при котором она уже не влияла на разность редокс-потен-циалов.
Работа с низкими концентрациями электролита связана с высоким сопротивлением раствора. Для устранения вызванных этим больших омических перепадов напряжения была применена микроэлектродная техника [11-13] и небольшой дисковый электрод - торец впаянной в стекло платиновой проволоки (подробнее см. ниже).
В качестве растворителя нами был выбран апротонный растворитель глим (диметиловый эфир этиленгликоля, диметоксиэтан) с диэлектрической постоянной 7.2 (при 20°С [14]). Для растворителей с более низкими диэлектрическими постоянными можно ожидать слишком
сильной ионной ассоциации. В литературе имеются две работы Гейгера по определению ре-докс-потенциалов в глиме [15, 16]. Однако эти измерения были выполнены в таких условиях, что можно было опасаться сильных искажений результатов из-за ионной ассоциации. Как будет видно из дальнейшего, эти опасения оправдались.
МЕТОДИКА
Реактивы. Для изучения электрохимического поведения катиона кобальтициния Co(Cp)+ был использован кобальтициний гексафторфосфат (С5Н5)2СоРР6 98%, фоновая соль гексафторфосфат тетрабутиламмония N(C4H9)4PF6 98%, растворитель диметиловый эфир этиленгликоля (глим) 99.9%, примеси воды <0.03%, сухой остаток <0.0005%. Все реактивы фирмы Aldrich. Для приготовления растворов брали навески кобальтициния и фоновой соли и растворяли в глиме. Раствор 10-4 М кобальтициния готовили разбавлением раствора 10-3 М.
Спектральные измерения. Оптические спектры поглощения растворов кобальтициния регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40. Параметры: диапазон 2201100 нм; скорость 480 нм/мин; шаг 0.2 нм; щель 1 или 2 нм в зависимости от концентрации кобальтициния. (Для 10-3 М раствора кобальтициния оптическая плотность даже в кювете 1 мм становится критической. Загрубление до щели 2 нм позволяет промерить эту концентрацию, но все равно с большими наводками. Основные результаты получены для 10-4 и 5 х 10-4 М растворов кобальтициния при щели 1 нм.)
Спектры регистрировали при температуре (20.0 ± 0.1)°C в кюветах 5 мм и 1 мм. Сначала регистрировали спектр растворителя, а затем в той же кювете спектры растворов. Из спектров растворов автоматически вычитался спектр растворителя. Отметим, что в области (263 ± 5) нм (первый максимум) оптическая плотность растворителя меняется меньше чем на 0.04 и составляет ~3% от оптической плотности 5 х 10-4 М раствора кобальтициния. Поскольку поправки малы и одинаковы для всех растворов, они не могут внести сколько-нибудь заметных искажений в положение и форму максимума.
Полученные спектры сглаживали. Сглаживание, в нашем случае, необходимо по двум причинам. Во-первых, в области максимума величина шума превышает величину изменения оптической плотности на протяжении ~1 нм. Во-вторых, снимая точки с шагом 0.2 нм, было бы невозможно определить смещение пиков с большей точностью, тогда как в процессе сглаживания произво-
дится автоматическая интерполяция, существенно повышающая точность определения максимума. Программа сглаживания Smooth входит в пакет матобеспечения прибора. Из предлагаемых ее вариантов наиболее подходящим для наших спектров оказался вариант Quadratic Golay-Savitzky. Число точек сплайна выбирали так, чтобы свести к минимуму влияние шумов. Критерием выбора служило постоянство знака второй производной оптической плотности по длине волны (d2A/dX2), по меньшей мере для верхней половины пика. Для первого максимума (263 нм) хорошие результаты (^max воспроизводится с точностью 0.01-0.02 нм) получаются при 15 точках на один отрезок сплайна, в то время как для размытого максимума (~400 нм) приходилось брать 99 точек (максимальное количество), но и при этом воспроизводимость была существенно хуже (±0.5 нм).
Электрохимические измерения. Работа проводилась на трех типах электродов. 1. Платиновая проволока S = 0.22 см2. 2. Платиновый диск - торец впаянной в стекло проволоки диаметром 0.5 мм. 3. Платиновый микроэлектрод - ансамбль дисков [13] - 8 тонких платиновых проволочек диаметром 20 мкм, впаянных в стекло. Видимая поверхность -2.5 х 10-5 см2. Электрод изготовлен в ИЭЛ РАН в лаборатории В.П. Луковцева.
Качество платины контролировали перед каждым опытом по снятым в водных растворах (0.1 М H2SO4 или 0.1 М фосфате с рН 4.4) потенциодина-мическим кривым (проверялось наличие хорошо выраженных водородных пиков). Далее электроды катодно поляризовали в 0.1 М H2SO4 15-30 мин до выделения пузырьков газа, а затем амальгамировали в специальной двухэле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.