ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ ПРИМЕСЕИ УГЛЕРОДА В ПАРАМАГНИТНОМ 7-ЖЕЛЕЗЕ
А. В. Пономарева"*, Ю. Н. Гори,остпырев. И. А. Абрикосов" '1
аНациональный исследовательский технологический университет «МИСиС»
119049, Москва, Россия
ьЗАО Институт квантового материаловедения 620075, Екатеринбург, Россия.
'"Институт физики металлов Уральского отделения. Российской академии наук 620219, Екатеринбург, Россия.
Институт физики, химии и биологии (№М), Линчёпингский университет 8Е-581 83, Линчёпинг, Швеция
Поступила в редакцию 28 августа 2014 г.
Расчет энергий взаимодействия атомов углерода в парамагнитном ГЦК-железе (аустенит) выполнен в рамках теории функционала электронной плотности. Для описания точечных дефектов в парамагнитной матрице использовался статистический подход, учитывающий локальные магнитные флуктуации и атомную релаксацию в окрестности примеси. Показано, что наряду с локальными деформациями магнетизм дает существенный вклад в энергии растворения и взаимодействия атомов углерода. Величина энергии взаимодействия углерод-углерод свидетельствует о значительном отталкивании между ними на первой и второй координационных сферах и согласуется с оценками, получаемыми из экспериментальных данных по активности углерода.
ЕЮ1: 10.7868/80044451015040163
1. ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на то что стали и сплавы на основе системы Го С известны с античных времен, они продолжают оставаться главными конструкционными материалами, широко используемыми в различных областях современной техники. Причиной этого является доступность основных компонент (Го и С) и разнообразие свойств, достигаемых путем реализации различных (мезо) структурных состояний в сталях [1,2]. Присутствие углерода оказывает существенное влияние на фазовое равновесие, протекание полиморфных превращений, а также приводит к образованию карбидных фаз. Поэтому фундаментальное понимание термодинамических свойств системы Го С является необходимым для прогнозирования фазового и структурного состояния, форми-
* Е-та11: актаропотагеуа'йуаЬоо.сот
рующегося в процессе термомеханической обработки.
Хорошо известно [3], что растворимость примесей внедрения (С, М) в ГЦК-железе (аустенит) гораздо выше, чем в ОЦК-железе (феррит) благодаря меньшей величине деформаций, сопровождающих внедрение примеси в октаэдрическое междоузлие в ГЦК-решетке. Кроме того, в энергетике примесей существенную роль играют особенности электронной и магнитной структур [4,5]. Электронный вклад является доминирующим во взаимодействии примесей внедрения на первой координационной сфере (КС); на более далеких КС энергия взаимодействия определяется деформационным механизмом [6,7]. Хотя рентгено- и нейтронографи-чеекпе исследования [8] не обнаруживают отклонений от хаотического распределения атомов углерода, результаты мессбауэровских измерений свидетельствуют об отталкивании между соседними атомами углерода, расположенными в первой и второй координационных сферах, как в аустоните, так и в
827
11*
феррите [9 11]. В частности, в работе [12] показано, что мессбауэровскио спектры аустенита указывают на «блокировку» октапор в первой и второй координационных сферах внедренного углерода. Анализ мессбауэровских данных приводит к неожиданному выводу [11], что энергия отталкивания атомов углерода на второй координационной сфере примерно вдвое больше, чем на первой.
Для построения последовательной модели, описывающей термодинамику твердых растворов Fe С, необходимо знать энтальпию растворения Hsoi и энергию взаимодействия атомов углерода. Теоретические оценки величин Hsoi и , полученные из анализа экспериментальных данных, с использованием феноменологических моделей [6,11,13], но являются достаточно надежными [14]. Расчеты ab initio Hsoi и в аустените были проведены методами теории функционала плотности для различных модельных магнитных структур (немагнитное [14,15], ферромагнитное [16] и антиферромагнитное [14] состояния). В то же время истинное состояние аустенита в области температур его существования является парамагнитным, что должно быть принято во внимание при расчете термодинамических параметров сплава.
Имеется несколько подходов к моделированию парамагнитного состояния методами ab initio. Динамическая теория среднего поля (dynamic mean field theory, DMFT) [17] является наиболее последовательной в одноузольном приближении. Однако уменьшение симметрии из-за введения примесей приводит к тому, что расчеты DMFT становятся слишком трудоемкими. Более эффективным здесь оказывается подход, основанный на модели разупо-рядоченных локальных моментов (disordered local moments, DLM) [18,19]. Но до недавнего времени метод DLM использовался только в рамках приближения когерентного потенциала (coherent potential approximation, CPA) [20] и поэтому был неприменим для исследования дефектов кристаллической решетки, вызывающих большие локальные искажения. Комбинированный подход с использованием DLM и метода суперъячоек был недавно предложен и успешно применен для моделирования свойств соединения CrN [21]. В работе [5] мы обобщили этот метод для расчета свойств парамагнитных материалов с примесями и продемонстрировали его надежность и численную эффективность для расчета энтальпии растворения Няо[ примесей внедрения (С, N) и замещения (V, Nb) в аустените.
В данной работе мы используем предложенный в [5,21] метод для расчета энергии взаимодействия
атомов углерода в парамагнитном ГЦК-железе в зависимости от их взаимного расположения. Полученные результаты демонстрируют существенный вклад локальной магнитной поляризации в окрестности примеси по только в величину Няо[ [5], но и
В í'- f ' .
2. МЕТОД РАСЧЕТА
2.1. Детали расчета
Расчеты взаимодействия атомов углерода были проведены методами теории функционала электронной плотности, реализованными на базисе проекторов плоских волн (PAW) в пакете VASP [22 24]. Для учета обменно-корреляционных эффектов использовалось обобщенное градиентное приближение (generalized gradient approximation, GGA) [25]. Энергия обрезания плоских волн была выбрана равной 500 эВ. Критерий сходимости для электронной подсистемы был выбран Ю-4 эВ для двух соседних итераций. Релаксация атомных позиций была получена путем вычисления сил Хеллмана Фейнмана [26, 27] и тензора напряжений с использованием метода сопряженного градиента и проводилась до тех пор, пока остаточные силы, действующие на атомы, не становились порядка Ю-3 эВ/'А, при этом объем и форма суперъячойки оставались фиксированными. Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось с использованием метода Метфесссля Пакстона [28] с параметром размытия 0.1 эВ и схемы Монхор-ста Пака [29] с сеткой размерами 2x2x2. Мы проверили, что при расчетах на сетке размером 4x4x4 значение энтальпии растворения меняется менее чем на 0.002 эВ. Атомы углерода размещались в октаэдрических позициях. Моделирование проводилось с использованием периодических суперъячоек Foios, FoiogCi, FoiogC-í- Поскольку при высокой температуре, соответствующей области стабильности ГЦК-желоза, становятся существенными эффекты термического расширения, которые не учитываются при вычислении полной энергии в теории функционала плотности при Т = 0 К, экспериментальный параметр решетки 7-железа по соответствует минимуму расчетной полной энергии (теоретическое значение давления на экспериментальном параметре решетки Р « 12.8 ГПа). Таким образом, в данной работе мы использовали экспериментальное значение высокотемпературного параметра решетки ГЦК-желоза и = 3.6467 А (при Т ~ 1200 К [30]) для суперъячоек FeiogCi и, вычислив среднее давление для набора магнитных распределений, рас-
считывали энергии Foiog и FoiogC-i на параметрах решетки, которые позволили сохранить постоянным среднее давление для рассмотренных концентраций примеси. В итоге, мы использовали параметр решетки и = 3.64 А для Foio8, а также и = 3.6530 А для FoiogC-i, в которых атомы примеси размещаются на третьей, четвертой и пятой координационных сферах относительно друг друга и и = 3.6542 А для FoiogC-i, где атомы углерода являются первыми и вторыми соседями. Детальное обсуждение правомерности описанной выше схемы дано в работе [5].
2.2. Моделирование магнитного беспорядка
Как правило, свойства высокотемпературной парамагнитной фазы не могут быть адекватно воспроизведены немагнитным расчетом [31]. Более адекватное описание обеспечивается с помощью модели DLM [20], используемой в этой работе. Парамагнитное состояние ГЦК-жолоза (без примесей) задавалось в схеме магнитных специальных квазинеупорядоченных структур (special quasirandom structures, SQS) [21,32]. Рассматривался неупорядоченный сплав F050-1-F0504., в котором атомы Fo имели коллиноарныо, но случайно распределенные ориентации магнитных моментов. SQS выбирались из условия, что параметры ближнего порядка Уоррена Каули для атомов со спином вверх и вниз стремились к нулю на шести координационных сферах. Заметим, что модель SQS описывает статическую картину «замороженных» магнитных неупорядоченных моментов, т. е. не учитывает динамики спинов. Поскольку диффузия атомов на несколько порядков медленнее флуктуаций магнитных степеней свободы, за время между диффузионными прыжками в окрестности примеси реализуется множество различных магнитных конфигураций. Чтобы учесть динамическое поведение магнитной системы, мы должны аппроксимировать парамагнитное состояние с помощью набора магнитных конфигураций, а затем усреднить по ансамблю индивидуальных супоръячо-
Мотод отбора магнитных реализаций (magnetic sampling method, MSM) для исследования магнитного беспорядка и термодинамики парамагнетиков был предложен в работе [21]. В MSM рассматривается большой набор структур с различными случайно сгенерированными магнитными конфигурациями, в каждой из которых полный магнитный момент равен нулю, однако параметры ближнего порядка, как правило, не равны нулю. Скользящее среднее их энергий берется в качестве потенциальной энергии
неупорядоченного парамагнитного состояния. Было показано [21], что при использовании МБМ для описания высокотемпературного парамагнитного нитрида хрома СгМ (без дефектов) кумулятив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.