научная статья по теме ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА И ВУФ-ИЗЛУЧЕНИЯ Энергетика

Текст научной статьи на тему «ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА И ВУФ-ИЗЛУЧЕНИЯ»

№ 2

ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА

2008

УДК 533.924; 533.9.07; 541.15 © 2008 г. ВАСИЛЕЦ В.Н., ТАЛЬРОЗЕ Р.В., СЕВАСТЬЯНОВ В.И., ПОНОМАРЁВ А.Н.

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА И ВУФ-ИЗЛУЧЕНИЯ*

Исследованы процессы, происходящие на границе плазмы газового разряда с полимерами, и основные принципы регулирования их поверхностных свойств. Разработаны научные основы энергосберегающих технологий модифицирования полимерных материалов с использованием плазмы газового разряда и ВУФ-излучения.

Введение. Изучение явлений на границе низкотемпературной плазмы газового разряда с твердым телом и, в частности, с органическими материалами, давно привлекает внимание исследователей [1-3].

Одна из задач прикладной плазмохимии - минимизация энергетических затрат. В условиях термодинамически равновесных термических реакций энергия, подводимая к системе, равномерно распределяется по всем степеням свободы молекул и в основном не принимает участия в целевом химическом процессе. В неравновесной плазмохимиче-ской системе, когда температура газа близка к комнатной, а температура наиболее химически активной компоненты плазмы, электронов, составляет 0.2 - 3 эВ, возможна эффективная перекачка энергии в определенные степени свободы, что может способствовать протеканию целевой химической реакции. Важным энергетическим фактором является также низкая температура газа в неравновесной плазме, обеспечивающая быструю "закалку" продуктов реакции. Для сравнения в равновесном процессе с высокой эффективностью идут обратные реакции рекомбинации продуктов, что значительно снижает энергетическую эффективность целевого процесса. Рекордное значение энергетической эффективности, близкой к 90%, было получено, например, в плазмохи-мическом процессе диссоциации СО2 через колебательное возбуждение [4]. В этом случае большая часть энергии разряда перекачивается в колебательное возбуждение молекул СО2 и селективно расходуется в целевом процессе диссоциации.

Все процессы в плазме газового разряда можно разделить на гомогенные, идущие в объеме плазмы, и гетерогенные, происходящие на границе плазмы с твердым телом. В области взаимодействия плазмы с твердым телом можно выделить три основных направления исследований: исследование процессов удаления вещества с поверхности твердого тела вследствие плазмохимического травления или абляции; разработка способов создания органических пленок методом плазмохимической полимеризации; процессы физического и химического модифицирования и фукционализации поверхностного слоя при воздействии на него активных компонент плазмы.

При использовании полимерных материалов часто встает вопрос о том, чтобы модифицировать поверхность полимера или придать ему новые, нехарактерные для исходной структуры поверхностные свойства, не затрагивая при этом его объемных характеристик. Для этого применяют бомбардировку пучками легких и тяжелых частиц: электронами, ионами, радикалами, возбужденными и химически активными молекулами

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Гранты № 05-03-32439а и 01-03-33001а.

или облучение светом в видимой, ультрафиолетовой или вакуумной ультрафиолетовой области. Все эти химически активные частицы и кванты света в той или иной степени присутствуют в плазме газового разряда, которая в настоящее время является одним из самых перспективных и универсальных методов поверхностного модифицирования полимерных материалов. Более высокая энергетическая эффективность поверхностной плазмохимической обработки по сравнению с термическими и традиционными химическими процессами модифицирования определяется тем, что существенная часть подводимой к плазме энергии затрачивается целенаправленно на проведение химических процессов в тонком (0,1-0,5 мкм) поверхностном слое.

Особую роль среди химически активных компонент плазмы играет вакуумное ультрафиолетовое излучение (ВУФ). Излучение в ВУФ-диапазоне с длиной волны X < 180 нм имеет энергию кванта (hv > 6,9 эВ), которая превышает энергию любой химической связи в полимере. ВУФ-излучение может приводить к диссоциации и образованию радикалов в поверхностном слое любого полимера. ВУФ-излучение эффективно поглощается в различных газовых средах, вызывая диссоциацию молекул с образованием химически активных атомов и радикалов в газовой фазе. Вследствие этого ВУФ-фотолиз полимеров в среде различных газов сопровождается физическими и химическими процессами в поверхностном слое полимера, а также взаимодействием химически активных частиц, образующихся в газовой фазе, с продуктами этих реакций. В результате комплексного воздействия можно осуществлять направленную функционализацию поверхностного слоя полимера. Разработка процессов модифицирования полимеров плазмой газового разряда и вакуумным УФ-излучением требует изучения кинетики и механизма взаимодействия плазмы с полимерными материалами и, в частности, механизма ВУФ-фотоли-за высокомолекулярных соединений в среде различных газов.

Примером эффективного применения плазмохимии является микроэлектроника, где плазмохимическое травление используется для проведения процессов "сухого" травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев и для удаления полимерных фото- и электронорезистов после осуществления литографических процессов.

На стадии интенсивных исследований и создания в ряде случаев пилотных установок находятся плазмохимические технологии модифицирования полимерных биоматериалов с целью повышения их биосовместимости.

Плазмохимическая обработка используется как для повышения адгезии клеток и адсорбции белков на поверхности полимеров, так и для создания полимерных материалов, подавляющих эти процессы в зависимости от конкретной области применения в медицине. Плазмохимическая обработка инициирует процессы иммобилизации белков, антител и других биомолекул на поверхности полимера. Однако к настоящему времени экспериментальные и теоретические исследования в области плазмохимии полимеров значительно отстают от уровня практического применения плазмохимических процессов, поэтому задача исследования механизма взаимодействия плазмы газового разряда с органическими материалами и разработки научных основ применения плазмы для очистки, травления и направленного регулирования поверхностных свойств этих материалов представляется весьма актуальной как в фундаментальном, так и в практическом отношении.

В течение многих лет в филиале ИНЭПХФ проводятся исследования механизма плазмохимических и фотохимических гетерогенных процессов и разрабатываются новые энергетически эффективные методы, использующих плазму и ВУФ-излучение для модифицирования и регулирования поверхностных свойств различных полимерных и композиционных материалов. В настоящем обзоре рассматриваются основные результаты таких работ, выполненных в последние годы.

Техника эксперимента

Плазмохимические и фотохимические реакторы. Был разработан ряд плазмохимических и фотохимических установок, предназначенных для изучения кинетики и меха-

низма взаимодействия плазмы газового разряда с полимерами и для решения практических задач модифицирования полимерных и композиционных материалов. Некоторые реакторы были созданы на базе установок, выпускаемых промышленностью ("Плазма-600Т", 08ПХО-100Т-05), другие - имели оригинальную конструкцию, отвечающую поставленным задачам.

Для анализа газовых и жидких проб использовался аналитический комплекс, состоящий из газового хроматографа РЕККЖ-ЕЬМЕЯ 8500 и ИК-фурье спектрометра РЕЯ-КШ-ЕЬМЕЯ 1720Х. Для идентификации веществ использовалась электронная библиотека стандартных ИК-спектров "ЗЛБТЬЕК". Исследования потока заряженных и нейтральных частиц из разряда проводили с помощью масс-спектрометра МХ-7304.

Излучение плазмы в видимой области регистрировалось монохроматором ММД-1 с разрешающей способностью 0.5 нм при ширине спектральных щелей 0.1 мм и спектральным диапазоном - 250-755 нм.

Реакторы использовались и для обработки полимерных пленок в плазме различных газов, и для исследования процессов плазмохимического осаждения пленок. Толщина и скорость роста пленки на кремниевой подложке в процессе плазмохимической полимеризации измерялись в реальном времени методом лазерной интерферометрии.

Установка для ВУФ-модифицирования полимеров включала две газоразрядные резонансные ксеноновые (длина волны излучения 147 нм, энергия кванта 8,4 эВ) или криптоновые (длина волны излучения 123,6 нм, энергия кванта 10 эВ) лампы и два "солнечно-слепых" селективных фотодиода для контроля интенсивности излучения вакуумного ультрафиолета в процессе обработки.

Процесс постпрививочной полимеризации различных мономеров проводился путем погружения обработанного плазмой или облученного ВУФ полимерного образца в раствор соответствующего мономера. Для удаления кислорода, ингибирующего процесс постпрививочной полимеризации, раствор мономера предварительно барботировался азотом в течение 15 мин. Температура раствора варьировалась в диапазоне 70 - 100°С, концентрация мономера в растворе - в пределах 0,5-3 % вес. Активными центрами прививочной полимеризации, как правило, были перекисные соединения, образующиеся при ВУФ-фотолизе в вакууме или при обработке в кислородсодержащей плазме. Нагревание образца в присутствии раствора мономера приводило к разложению перекис-ных соединений и инициированию прививочной полимеризации по радикальному механизму.

Методы исследования физико-химических свойств. Для исследования и идентификации свободно радикальных и нерадикальных продуктов, образующихся в полимерах при действии ВУФ и плазмы газового разряда, обычно используются различные спектроскопические методы, такие как спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и инфракрасная спектроскопия. Наиболее информативным является метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), поскольку продукты плазмохимической обработки в материалах, подвергнутых действию плазмы, образуются в тонком поверхностном слое толщиной порядка микрон и долей микрона [5]. Информацию о хи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком