ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
541.49:546.56
ЭНТАЛЬПИИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ D,L-АЛАНИЛ-D,L-СЕРИНА ПРИ 298 К © 2015 г. С. Н. Гридчин*, Д. Ф. Пырэу**
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Ивановский государственный университет E-mail: sergei_gridchin@mail.ru Поступила в редакцию 27.02.2014 г.
Потенциометрическим и калориметрическим методами исследованы протолитические равновесия в водных растворах В,Ь-аланил-Б,Ь-серина. Определены константы и тепловые эффекты реакций диссоциации дипептида при 298.15 К и значениях ионной силы 0.1, 0.3, 0.5 и 1.0 (KNO3). Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики исследованных равновесий. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными по родственным соединениям.
Ключевые слова: энтальпия константа диссоциации, потенциометрия, колориметрия, растворы.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 5-8
УДК
Б01: 10.7868/80044453715010082
Ранее [1—5] в нашей лаборатории были определены стандартные термодинамические характеристики АГС°, АН0, протолитических равновесий в водных растворах Э,Ь-аланил-глицина, Э,Ь-аланил-Р-аланина, Э, Ь-аланил-Э, Ь-аланина, В,Ь-аланил-Э,Ь-валина и В,Ь-аланил-Э,Ь-лейци-на. Объектом настоящего исследования является В,Ь-аланил-Э,Ь-серин. В литературе отсутствуют какие-либо сведения о концентрационной зависимости термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах этого соединения. Отсутствие этой важной информации обусловило необходимость потенциометри-ческого и калориметрического исследования процессов диссоциации и нейтрализации указанного дипептида и определения стандартных термодинамических характеристик соответствующих реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента использовали рН-метр-милливольт-метр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Титрование проводили стандартными растворами азотной кислоты и гидроксида калия, содержащими "фоновый" электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.
Точный объем раствора дипептида с заданным значением ионной силы I = 0.5 (КМ03) помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Температуру потенциометрической ячейки поддерживали с точностью ±0.05 К. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометри-ческую установку калибровали по стандартным растворам ИМ03 и КОН, содержащими нитрат калия для создания необходимой ионной силы.
Для проведения калориметрических измерений использовали ампульный калориметр с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью изменения температуры во времени. При 298.15 К измеряли теплоты взаимодействия растворов НМ03 (0.9484 моль/кг раствора) и КОН (2.9736 моль/кг раствора) с 0.01—0.02М растворами дипептида. Теплоты протонирования измеряли при I = 0.1; 0.5; 1.0 (КМ03) в областях рН 3.7 ^ 2.5 и 8.3 ^ 7.5, теплоты нейтрализации — при I = 0.3; 1.0 (КМ03) в области рН 7.6 ^ 9.1. Для внесения необходимых поправок определены также теплоты разведения растворов азотной кислоты и гидроксида калия в растворе "фонового" электролита при соответствующих значениях температуры и ионной силы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Константы ступенчатой диссоциации Э,Ь-ала-нил-Э,Ь-серина определены методом потенцио-метрического титрования при 298.15 К и 1= 0.5 (КМ03). Обработку потенциометрических данных осуществляли по программе PHMETR, пред-
6
ГРИДЧИН, ПЫРЭУ
Таблица 1. Величины рК и тепловые эффекты реакций диссоциации и нейтрализации В,Ь-аланил-В,Ь-серина при 298.15 К
Процесс: I = 0.1 I = 0.3 I = 0.5 I = 1.0
рК
Н2Ь+ = Н+ + НЬ 2.98 ± 0.04 2.99 ± 0.04 3.00 ± 0.04 3.03 ± 0.04
НЬ = Н+ + Ь— 8.24 ± 0.04 8.17 ± 0.04 8.15 ± 0.04 8.15 ± 0.04
ДГН, Дж/моль
Н2Ь+ = Н+ + НЬ 1140± 162 — 1447± 129 2231±144
НЬ = Н+ + Ь— 45671±213 46068±429 46728±207 47621±159*
НЬ + 0Н— = Ь— + Н20 — —10718± 155 — —9217±182
* При I = 1.0 приведено среднее взвешенное значение Д,л8Н2 из результатов, полученных с использованием двух альтернативных методик (47719 ± 215 и 47503 ± 236 Дж/моль).
назначенной для расчета констант равновесия с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [6]. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции ¥ путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений констант с использованием модифицированного алгоритма Хука— Дживса [7]. Критериальная функция имеет вид (1):
¥ = Е( 1е [ Н+]эксп - [ Н+]рассч)2 ^ ш1п, (1)
где [Н+]эксп, [Н+]рассч — равновесные концентрации ионов Н+, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях констант равновесий. Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [8]. Величины констант диссоциации В,Ь-аланил-Э,Ь-серина, найденные экспериментально при 298.15К и I = 0.5 (КМ03), представлены в таблице вместе с соответствующими данными при I = 0.1; 0.3; 1.0 (КМ03), рассчитанными в соответствии с рекомендациями [9] по уравнению (2):
р К° =
(2)
= рК+АуДI (I'/(1 + 1.6Г ) - 0.05I) + 0.05I,
где рк, рк° — отрицательные десятичные логарифмы констант диссоциации соответственно при конечной и нулевой ионных силах; Дг2 — разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц; л — постоянная Дебая—Хюк-келя.
Значительное различие в константах ступенчатой диссоциации В,Ь-аланил-Э,Ь-серина (рК° = = 2.98 ± 0.04 и рК2° = 8.44 ± 0.04) позволяет провести независимое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций:
Тепловые эффекты реакций диссоциации частиц Н2Ь+ и НЬ могут быть найдены как разности соответствующих теплот смешения и разведения:
Д^н = —( Дтн — Дн )/ан, (5)
где Дт1хн— тепловой эффект смешения раствора НМ03 с раствором дипептида в присутствии "фонового" электролита в соответствующей области рН; Дй11Н — тепловой эффект разведения раствора НМ03 в "фоновом" электролите при том же значении ионной силы; ан — полнота протекания реакций протонирования частиц Ь— и НЬ.
Тепловой эффект реакции (3) может быть рассчитан также по тепловым эффектам реакций:
НЬ + 0Н— = Ь— + Н20,
Н2О = Н+ + ОН—;
НЬ = Н+ + Ь—, Н2Ь+ = Н+ + НЬ.
(3)
(4)
(6) (7)
Дпеи1Н(НЬ) = (Дт1хН0Н — Даин0и)/а0Н, (8)
Д^НЬ) = Дпеин(НЬ) + Дн, (9)
где Дт1хнон — тепловой эффект смешения раствора КОН с раствором дипептида; Д<щНон — тепловой эффект разведения раствора КОН в "фоновом" электролите; аОН — полнота протекания реакции нейтрализации; Дпеи1н(НЬ), Дн — тепловые эффекты реакций (6) и (7) соответственно (величины Джн при соответствующих значениях ионной силы и температуры приведены в работе [10]).
Найденные величины Д^н при фиксированных значениях ионной силы (табл. 1) позволяют рассчитать стандартные термодинамические характеристики исследуемых равновесий. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов реакций на нулевое значение ионной силы использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [9]:
Дан — ДМ/) = Дан + Ь1 (10)
где Дй1н, Д^н — тепловые эффекты реакций соответственно при конечной и нулевой ионных силах; Дг2 — разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц; Ь — эмпирический коэффициент; — функция ионной
ЭНТАЛЬПИИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
7
Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики реакций диссоциации некоторых дипептидов в водном растворе
Процесс
pK°
AdisG°, кДж/моль
AdisH°, кДж/моль
-Adis^°, Дж/(моль К)
Б,Ь-аланил-Б,Ь-серин, H3N+-CH(CH3)-CO-NH-CH(CH2OH)-COO-
H2L+ = H+ + HL = H+ + L
H2L+
H+ + HL = H+ + L
HL
HL
2.98 ± 0.04 8.44 ± 0.04 D,L-аланил-глицин 3.18 ± 0.03 8.35 ± 0.03
17.01 ± 0.23 48.18 ± 0.23
0.95 ± 0.16 45.06 ± 0.21
1], H3N+-CH(CH3)-CO-NH-CH2-COO-
3
18.15 ± 0.17 47.66 ± 0.17
0.74 ± 0.11 45.14 ± 0.22
D,L-аланил-ß-аланин [2], H3N+-CH(CH3)-CO-NH-CH2CH2-COO
H2L+ = H+ + HL = H+ + L
HL 3.32 ± 0.05
- 8.43 ± 0.03
D,L-аланил-D,L-аланин
18.95 ± 0.29 48.18 ± 0.17
0.76 ± 0.15 45.52 ± 0.35
3], H3N+-CH(CH3)-CO-NH-CH(CH3)-COO-
h2l+
H+ + HL = H+ + L
HL
3.12 ± 0.01 8.54 ± 0.01
17.81 ± 0.06 48.75 ± 0.06
-1.72 ± 0.11 45.89 ± 0.56
53.9 ± 0.9 10.4 ± 1.0
58.4 ± 0.7
8.5 ± 0.9
61.0 ± 1.1 8.7 ± 1.3
65.5 ± 0.5
9.6 ± 1.9
D,L-аланил-D,L-валин [4], H3N+-CH(CH3)-CO-NH-CH(CH(CH3)2)-COO-
h2l+
HL
3.10 ± 0.02 8.43 ± 0.02
HL
3.24 ± 0.01 8.48 ± 0.03 L-валил-L-валин [11], H3N+
17.69 ± 0.11 48.12 ± 0.11
18.49 ± 0.06 48.40 ± 0.17
-2.23 ± 0.24 46.22 ± 0.40
-1.54 ± 0.17 45.97 ± 0.23
H+ + HL = H+ + L
D,L-аланил-D,L-лейцин [5], H3N+-CH(CH3)-CO-NH-CH(CH2CH(CH3)2)-COO H2L+ = H+ + HL = H+ + L
66.8 ± 1.0 6.4 ± 1.4
67.2 ± 0.6 8.2 ± 1.0
CH(CH(CH3)2)-CO-NH-CH(CH(CH3)2)-COO-
h2l+
H+ + HL = H+ + L
HL
3.38 ± 0.01 8.18 ± 0.03
19.29 ± 0.06 46.69 ± 0.17
Глицил-глицин [12], H3N+
CH2-CO-NH-CH2
-1.89 ± 0.26 46.04 ± 0.40 COO-
71.0 ± 0.9 2.2 ± 1.5
H2L+ = H+ + HL 3.16 ± 0.01 18.04 ± 0.06 0.61 ± 0.14 58.5 ± 0.5
HL = H+ + L- 8.31 ± 0.01 47.43 ± 0.06 44.19 ± 0.33 10.9 ± 1.1
силы, вычисленная теоретически (значения потенциала Т(Т) при различных значениях ионной силы и температуры табулированы в работе [9]). Величины стандартных термодинамических характеристик протолитических равновесий Э,Ь-аланил-Э,Ь-серина приведены в табл. 2 вместе с соответствующими данными для Э,Ь-аланил-глицина [1], Э,Ь-аланил-Р-аланина [2], Э,Ь-ала-нил-Э,Ь-аланина [3], Э,Ь-аланил-В,Ь-валина [4], В,Ь-аланил-Э,Ь-лейцина [5], Ь-валил-Ь-ва-лина [11] и глицил-глицина [12].
Сравнение кислотно-основных свойств указанных соединений показывает, что реакции диссоциации "бетаиновой" группы Э,Ь-аланиловых фрагментов дипептидов характеризуются близкими значениями термодинамических характеристик. В то же время, наблюдается значительное изменение величины теплового эффекта реакции диссоциации карбоксильной группы при переходе от В,Ь-аланил-Э,Ь-серина, Э,Ь-аланил-Р-алани-на, Э,Ь-аланил-глицина и гли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.