ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 11, с. 2181-2183
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 536.7
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ МОНОГИДРАТА D-АСПАРАГИНА В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ © 2011 г. С. Н. Гридчин, А. В. Волков, Н. Г. Дмитриева, П. А. Ромодановский
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: sergei_gridchin@mail.ru Поступила в редакцию 14.12.2010 г.
Методом бомбовой калориметрии в среде кислорода определена внутренняя энергия сгорания моногидрата D-аспарагина, и рассчитаны стандартные энтальпии его сгорания и образования в кристаллическом состоянии. Прямым калориметрическим методом измерены энтальпии растворения указанного соединения в воде и водных растворах гидроксида калия. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислоты и продуктов реакций её протонирования и диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: моногидрат D-аспарагина, энтальпии образования и растворения.
В литературе отсутствуют какие-либо сведения о величинах стандартной энтальпии образования Э-аспарагина (как в кристаллическом состоянии, так и в водном растворе). Эта важная информация может быть получена, в частности, в результате калориметрического измерения энтальпий сгорания кристаллической аминокислоты и энтальпий её растворения в воде и водных растворах гидроксида калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали моногидрат Э-аспара-гина квалификации "ч.д.а." (Яеапа1, Венгрия). Растворы КОН готовили из реактива марки "х.ч.". Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами. Теплоту сгорания исследуемого соединения измеряли в жидкостном калориметре типа В-08-МА с изотермической оболочкой, стационарной калориметрической бомбой и усовершенствованной измерительной схемой, по методике, описанной ранее [1, 2]. Изменение температуры в калориметрическом сосуде регистрировали с помощью платинового термометра сопротивления, включённого в мостовую схему. Измеряемая характеристика — напряжение разбаланса моста (Р-4053). Энергетический эквивалент калориметра, который определяли путем сжигания бензойной кислоты марки "К-1", составлял 8348.5 ± 2.8 кДж/В. Инициирование реакции горения проводили путём разрядки конденсатора на медную проволоку. Экспериментальные данные по определению теплоты сгорания исследуемой аминокислоты представлены в табл. 1.
Определение энтальпий растворения моногидрата Э-аспарагина выполнено в соответствии с методикой [3]. В работе использовали прецизионный калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [4]. Работу калориметра проверяли по энтальпии растворения хлорида калия квалификации "ос. ч." в воде. Полученные результаты хорошо согласуются с общепринятыми величинами [5, 6]. В частности, нами получено значение А^^ЩКО, р-р, 1600н20) = = 17467 ± 18 Дж/моль, а в справочнике [5] приведена величина 17460 ± 21 Дж/моль. Согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра. Результаты измерения энтальпий растворения исследуемой аминокислоты в воде и водных растворах гидроксида калия приведены в табл. 2, 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значения внутренней энергии сгорания (Аси, кДж/моль) моногодрата Э-аспарагина отнесены
Таблица 1. Внутренняя энергия сгорания моногидрата Д-аспарагина
m(HL • H2O), г At, мкВ Q, кДж g(HNO3) х х 102, кДж -AU, кДж/моль
0.1639 256.1 2.14 0.75 1950.1
0.2872 448.8 3.75 1.30 1950.5
0.2917 455.4 3.80 1.30 1949.4
0.3403 531.2 4.43 1.51 1949.3
2181
2182
ГРИДЧИН и др.
Таблица 2. Тепловые эффекты растворения моногидрата Б-аспарагина в воде при 298.15 К
т(НЬ • Н20), г с(НЬ) х 102, моль/кг N кДж/моль
0.009955 0.1664 33345 26.34
0.014235 0.2380 23317 26.17
0.023855 0.3990 13911 26.18
0.031235 0.5224 10623 26.14
0.039635 0.6630 8370 26.36
0.048670 0.8143 6815 26.18
0.061030 1.0214 5433 26.14
0.090205 1.5107 3673 26.24
Таблица 3. Тепловые эффекты растворения моногидрата Б-аспарагина в водных растворах гидроксида калия при 298.15 К
т(НЬ • Н20), г с(К0Н) х 102, моль/л А801Н2, кДж/моль
0.003925 2.0237 14.51
0.007630 2.2347 14.55
0.020330 2.9586 14.50
0.029330 3.4713 14.41
0.039085 4.0272 14.50
0.051560 4.7382 14.48
0.064355 5.4672 14.45
к реакции сгорания, которую можно представить схемой:
(1)
С^ад • Н20(кр.) + 4.502(г) =
= 4С02(г) + 5Н20(ж) + ад. Большая часть азота, входящего в состав соединения (~90%), выделяется в свободном виде и лишь небольшая его часть обнаруживается в виде азотной кислоты, образующейся по уравнению: 0.5Щг) + 1.2502(г) + 0.5Н20(ж) = Н^3(ж). (2) Тепловой эффект этой реакции при 298.15К и разведении 500 Н2О равен 64.0 кДж/моль [5]. При расчете величины Дси вводилась соответствующая поправка на теплоту образования НМ03, которая не превышала 0.35% от измеряемого теплового эффекта. Внутреннюю энергию сгорания HL • Н20 определяли по формуле:
-Дси = (ЖДТ— q(в) — q(HN03))M/m, (3) где Ж— энергетический эквивалент калориметра, кДж/В; ДТ — исправленный подъем температуры, В; q(в) — поправка на теплоту сгорания вспомогательного вещества (медная проволока), кДж; q(HN03) — поправка на теплоту образования азотной кислоты, кДж; М — молярная масса исследуемого соединения, г/моль; т — масса исследуемого образца, г. Анализ продуктов реакции на
СО2 проводили по методике Россини [7]. При расчете внутренней энергии сгорания вещества в стандартных условиях ДсЦ° (1 х 105 Па, 298.15 К), определяли поправку Уошберна (я), которая учитывает следующие процессы: компримирование газовой фазы бомбы, компримирование жидкой фазы бомбы, окисление азота, растворение кислорода и диоксида углерода в жидкой фазе бомбы, испарение воды в газовую фазу бомбы. Расчет этой поправки производили по методике, предложенной Прозеном [8, 9], в соответствии с уравнением
п = 0.3Ра/Дси(—1 + 1.1(6 — 2с)/4а — 2/Р), (4) где а, Ь и с — количество атомов углерода, водорода и кислорода в молекуле соответственно; Р — начальное давление кислорода в бомбе, атм. На основании величины рассчитывали величину ДсН°(^ • Н20, кр., 298.15 К): ДсН°(^ • Н20, кр., 298.15 К) = ДсЦ° + ДпЯТ, (5) где п — изменение количества молей газа в химическом уравнении, выражающем процесс сгорания веществ; ДсЦ° = —1949.4 ± 0.9 кДж/моль. ДсН°(^ • Н20, кр., 298.15 К) = —1948.2 ± 0.9 кДж/моль.
Соответствующее значение стандартной энтальпии образования исследуемого соединения рассчитывали по формуле:
АГ#°(НЬ • Н20, кр, 298.15 К) = 4ДН°(С02, г, 298.15 К) + 5АН°(Н20,ж,298.15 К) - (6) - АсН°(НЬ • Н20, кр., 298.15 К), где ДН°(С02, г, 298.15 К) = —393.51 ± 0.05 кДж/моль и ДН°(Н20, ж, 298.15 К) = —285.83 ± 0.04 кДж/моль [5]; ДГН°(^ • Н20, кр., 298.15 К) = —1055.0 ± ± 0.9 кДж/моль.
Процесс растворения кристаллического моногидрата Б-аспарагина в воде может быть представлен следующей схемой:
^ • Н20(кр.) = HL(р-р, пН20) + Н20(ж). (7) Стандартные энтальпии образования HL при различных разведениях N определяются уравнением:
А{Н°(НЦ р-р, иН20,298.15 К) = АгН• Н20, кр^
298.15 К) - АгН°(Н20, ж, 298.15 К) + А8о1 Н°, где А8о1Н° — энтальпии растворения аминокислоты в воде (табл. 2).
В связи с большой величиной разведения и отсутствием концентрационной зависимости среднее значение А8о1Н° = 26.22 ± 0.07 кДж/моль характеризует не только энтальпию растворения в указанной области концентраций, но и является также первой интегральной теплотой растворения. Найденная величина ДfНD(HL, р-р, даН2О, 298.15 К) = —742.95 ± 0.90 кДж/моль позволяет рассчитать стандартные энтальпии образования частиц и L-:
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ МОНОГИДРАТА
2183
(9) (10) (11)
HL(р-р, œH2O) + H+(р-р, даH2O) =
= HLVR œ^O), HL(р-р, œH2O) = H+(р-р, œH2O) + + L^te^, œH2O),
AfH°(H2L+, р-р, œH2O, 298.15 K) = AfH°(HL, р-р, œH2O, 298.15 K) + AprotH°,
AfH°(L-, р-р, даH2O, 298.15 K) = ^
= AfH°(HL, р-р, даH2O, 298.15 K) + AdisH°.
Здесь AprotH = -3.91 ± 0.17 и AdisH = 41.81 ± ± 0.63 кДж/моль — стандартные энтальпии реакций протонирования (9) и диссоциации (10) D-аспара-гина в водном растворе, найденные в нашей лаборатории ранее [10]; AfH°(H2L+, р-р, <x>H2O, 298.15 K) = —746.86 ± 0.92 кДж/моль и AfH°(L—, р-р, <x>H2O, 298.15 K) = —701.14 ± 1.11 кДж/моль.
При растворении HL • H2O в водном растворе гидроксида калия одновременно реализуются процессы (7) и:
HL(^p «H2O) + OH-^, «H2O) = = L-(р-р, «H2O) + H2O^),
(13)
A8oiH2(i) = KoH(I) + A neutH (I ), (14)
где AsolH2(I) — энтальпии растворения кристаллической аминокислоты в водных растворах гидроксида калия (табл. 3); AsolH1(I) и AneutH(I) — энтальпии процессов (7) и (13) соответственно. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов на нулевое значение ионной силы может быть использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [11]:
4оН2(7) — AzMT) = ASoiH° + Ы,
(15)
где А8о1Н2(Т), Д^Н? — изменение энтальпии соответственно при конечной и нулевой ионных силах; 8 — эмпирический коэффициент; Аг2 — разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц (в данном случае Аг2 = 0); Т(Т) — функция ионной силы, вычисленная теоретически [11]. Полученное значение Д8о1 = = 14.56 ± 0.12 кДж/моль позволяет рассчитать стандартную энтальпию образования частиц Н^+, HL и L- в водном растворе в соответствии с уравнениями (11), (12) и
АН°(Ь-, р-р, даН2О, 298.15 К) = Аг#°(НЬ • Н2О, кр., 298.15 К) + АгН°(ОН-, р-р, даН2О, 298.15 К) + + А8о1#° - 2АгН°(Н2О, ж, 298.15 К), (16)
где АН°(0И-, р-р, даИ20, 298.15 K) = -230.04 ± ± 0.08 кДж/моль и АН°(И20, ж, 298.15 K) = = -285.83 ± 0.04 кДж/моль [4]; AfH°(L-, р-р, даИ20, 298.15 K) = -698.82 ± 0.91, AfH°(HL, р-р, даИ20, 298.15 K) = -740.63 ± 1.10 и AfH°(H2L+, р-р, даИ20, 298.15 K) = -744.54 ± 1.11 кДж/моль.
В качестве наиболее вероятных могут быть приняты соответствующие средние взвешенные значения из результатов, полученных с использованием двух независимых определений:
AfH°(И^+, р-р, даИ20, 298.15 K) = = -745.92 ± 0.71 кДж/моль,
AfН°(ИЬ, р-р, даИ20, 298.15 K) = = -742.02 ± 0.70 кДж/моль,
AfH°(L-, р-р, даИ20, 298.15 K) = = -699.76 ± 0.70 кДж/моль.
Рабо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.