ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 233-236
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 541.11:541.48-143
ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 298.15 К
© 2015 г. А. В. Белов, С. Н. Соловьев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: snsol@muctr.ru Поступила в редакцию 19.03.2014 г.
В рамках изучения термодинамических характеристик сольватации и ионной ассоциации ионных жидкостей в неводных и смешанных растворителях измерены при 298.15 К энтальпии растворения ионных жидкостей [C4mim]OTf, [C4mim]NTf2 и [C4mpy]NTf2 в смесях ацетонитрил—вода трех составов. Найдены стандартные энтальпии растворения.
Ключевые слова: ионные жидкости, энтальпии растворения, ионная ассоциация. DOI: 10.7868/S0044453715020041
Ранее [1] нами были измерены при 298.15 К энтальпии растворения трифторметансульфоната 1-бутил-3-метилимидазолия ([С4ш1ш]ОТ1),
бис (трифторметилсульфонил )амида 1 - бутил- 3 -ме-тилимидазолия ([С4ш1ш]МТГ2) и бис(трифторме-тилсульфонил)амида 1-бутил-3-метилпиридиния ([С4шру]МТГ2) в воде и ацетонитриле (АН), а также энтальпии разбавления растворов этих соединений в названных растворителях. По полученным данным были найдены термодинамические характеристики ионной ассоциации [С4ш1ш]ОТГ в воде, трех ИЖ в АН и определены стандартные энтальпии растворения изучаемых электролитов в воде и АН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе представлены результаты измерения энтальпий растворения названных ионных жидкостей (ИЖ) в смесях АН—вода, содержащих 20.0, 50.0, 80.0 мол. % АН. Характеристики использованных реактивов, включая ИЖ, характеристики использованной калориметрической установки, результаты проверки надежности ее работы те же, что и в работе [1]. Величины теплового значения калориметра, измеренные в трех сериях отдельных калориметрических опытов составили: 0.798 ± 0.005 Дж/Ом для заполнения калориметра 115.00 г смеси, содержащей 20.0 мол. % АН; 0.717 ± 0.005 Дж/Ом для заполнения калориметра 110.00 г смеси, содержащей 50.0 мол.% АН; 0.603 ± ± 0.007 Дж/Ом для заполнения калориметра 105,00 г смеси, содержащей 80.0 мол. % АН.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты измерения энтальпий растворения приведены в табл. 1.
Стандартные величины энтальпий растворения рассчитаны по соотношению:
АН° = АНэ
п.
+ (1 - а)АНдИсс. + АНд-х,
где а — степень диссоциации ионных пар; АНдисс. — энтальпия диссоциации ионных пар; АНд-Х — энтальпия разбавления раствора ИЖ от моляльности тср. до бесконечного разбавления, рассчитанная на основе теории Дебая—Хюккеля. Последняя величина определялась по уравнению, полученному и проанализированному ранее [2]. Термодинамические характеристики (энтальпии и константы) ионной ассоциации ИЖ в смесях АН—вода определены интерполяцией между этими характеристиками для АН и воды, найденными нами в [1] пропорционально мольному составу растворителя, они представлены в табл. 2. Необходимые для расчета величин АНд-Х значения физико-химических
20 16 12 8 4 0
-4 -8 -12
Зависимости энтальпий растворения исследованных ИЖ и В^КВг в смесях АН—вода от состава смешанного растворителя.
Таблица 1. Энтальпии растворения ИЖ в смесях АН—вода при 298.15 К
¿0, Ом 8, Ом ^и^ Ом g, мг е, Дж ЛНраств, кДж/моль
[С4т1т]ОТГ; 20.0 мол. % АН
1071.363 1.206 2.461 74.90 1.964 7.56
1096.510 1.312 2.723 81.90 2.173 7.65
974.076 -0.647 2.463 74.45 1.965 7.61
1095.378 1.305 3.061 91.70 2.443 7.68
1102.843 1.371 3.355 102.35 2.677 7.54
1088.448 1.280 2.898 87.95 2.313 7.59
ЛНср = 7.61 кДж/моль, а
1204.635 851.419 1182.012 1106.391 1092.846 1067.489
956.628 1075.726 1101.312 1115.834 1095.711 1111.341
972.712 1107.834 1056.626 1110.152 1095.829 1126.747
1048.200 1220.610 1126.514 1105.973 1096.831
1073.068 1109.760 1050.662 1126.391 1102.734
1.716 -2.039 1.645 1.057 0.968 0.756
ЛНср = 17.7 кДж/моль, а
0.372 0.485 0.573 0.655 0.591 0.638
ЛНср = 20.4 кДж/моль, а
0.02 кДж/моль, а?0.05 = 0.05 кДж/моль, тср = 0.0026 [С4т1т]ШТ2; 20.0 мол. % АН
3.755 70.20 2.996
3.962 74.90 3.161
7.207 135.50 5.751
5.507 105.30 4.394
5.086 96.70 4.058
4.641 88.25 3.704
0.1 кДж/моль, а?0.05 = 0.3 кДж/моль, тср = 0.0020 [С4тру]ЭТГ2; 20.0 мол. % АН
4.305 4.310 4.269 4.721 4.167 4.388
73.20 71.85 72.95 79.10 70.15 72.80
3.436 3.439 3.407 3.768 3.325 3.501
0.1 кДж/моль, а05 = 0.3 кДж/моль, тср = [С4т1т]ОТГ; 50.0 мол. % АН
0.0015
0.417 0.246 0.135 0.252 0.261 0.314
ЛНср = 4.75 кДж/моль, а
1.990 1.569 1.904 2.186 2.087 1.973
86.05 68.70 82.85 94.15 91.60 86.20
1.427 1.125 1.365 1.568 1.497 1.414
0.02 кДж/моль, а?0.05 = 0.05 кДж/моль, тср : [С4т1т]ШТ2; 50.0 мол. % АН
0.0027
0.264 0.931 0.429 0.316 0.294
ЛНср = 5.73 кДж/моль, а
1.522 1.460 1.578 1.778 1.696
79.70 78.55 81.50 92.15 89.30
1.091 1.047 1.131 1.274 1.216
0.04 кДж/моль, а?0.05 = 0.11 кДж/моль, тср : [С4тру]ЭТГ2; 50.0 мол. % АН
0.0018
0.095 0.134 0.163 0.217 0.056
ЛНср = 7.93 кДж/моль, а
2.121 2.702 2.368 2.455 2.259
81.90 105.55 92.05 95.40 88.35
1.520 1.937 1.698 1.760 1.620
17.9
17.7
17.8
17.5
17.6 17.6
20.2 20.6 20.1 20.5 20.4 20.7
4.78
4.72 4.75 4.80 4.71
4.73
5.74 5.59 5.82 5.80 5.71
7.99
7.90 7.94
7.91 7.89
0.02 кДж/моль, а?0 05 = 0.06 кДж/моль, тср = 0.0020
ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕИ
235
Таблица 1. Окончание
¿0, Ом 8, Ом ^и^ Ом g, мг е, Дж ЛНраств, кДж/моль
[С4т1т]ОТГ; 80.0 мол. % АН
1021.012 0.012 —2.083 77.90 1.256 —4.65
919.580 —0.371 —2.798 102.85 1.687 —4.73
1011.371 —0.046 —2.819 104.05 1.700 —4.71
1095.486 0.176 —2.575 95.65 1.553 —4.68
1106.917 0.214 —2.349 88.20 1.417 —4.63
1088.369 0.192 —2.556 94.15 1.541 —4.72
ЛНср = —4.69 кДж/моль, а = 0.02 кДж/моль, а^05 = 0.05 кДж/моль, тср = 0.0031
[С4ш1т]ШТ2; 80.0 мол. % АН
1004.118 0.253 1.174 142.05 0.708 2.09
828.292 —0.425 0.737 91.40 0.445 2.04
894.130 —0.394 0.778 95.00 0.469 2.07
1091.736 0.318 0.917 110.45 0.553 2.10
1100.254 0.326 0.987 121.70 0.595 2.05
ЛНср = 2.07 кДж/моль, а = 0.01 кДж/моль, а?0.о5 = 0.03 кДж/моль, тср = 0.0025
[С4тру]ЭТГ2; 80.0 мол. % АН
1063.670 1038.742 966.662 1091.374 1099.591
ЛНс
0.291 0.254 -0.379 0.375 0.396 4.50 кДж/моль,
1.685 1.860 2.329 2.104 2.067
96.30 108.26 133.40 122.70 118.95
0.02 кДж/моль, а?0 05 = 0.06 кДж/моль,
ср
016 .122 404 269 246
тср =
4.54 4.46 4.53 4.45 4.51
0.0026
Обозначения: ¿0 — начальная температура главного периода калориметрического опыта (^ равна сопротивлению термометра за вычетом 19000 Ом), 8 — поправка на теплообмен, АЛиспр — исправленное изменение сопротивления термометра (температуры калориметра) в опыте, g — навеска ИЖ, е — количество теплоты в опыте за счет растворения, АНраств — энтальпия растворения.
а
Таблица 2. Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных ИЖ в смесях АН—вода при 298.15 К
с, мол. % АН ЛН°сс, кДж/моль Касс.
[С4т1т]ОТГ [С4т1т]ЭТГ2 [С4тру]ЭТГ2 [С4т1т]ОТГ [С4т1т]ЭТГ2 [С4тру]ЭТГ2
0 [1] 19.9 ± 1.2 19.9 ± 1.2 19.9 ± 1.2 21.3 ± 1.5 21.3 ± 1.5 21.3 ± 1.5
20.0 18.7 ± 1.4 19.0 ± 1.1 18.5 ± 1.0 26 ± 3 58 ± 5 33 ± 3
50.0 17.0 ± 1.7 17.7 ± 0.9 16.5 ± 0.8 34 ± 4 113 ± 11 51 ± 6
80.0 15.2 ± 1.7 16.3 ± 0.7 14.4 ± 0.3 41 ± 7 168 ± 17 68 ± 10
100.0 [1] 14.0 ± 2.1 15.4 ± 0.5 13.0 ± 0.2 46 ± 7 205 ± 20 80 ± 10
Обозначения: с — состав растворителя.
характеристик смесей АН—вода взяты из работ [3, 4]. Стандартные энтальпии растворения исследованных ИЖ в воде и АН (взяты из работы [1]) и смесях АН—вода приведены в табл. 3.
На рисунке представлены зависимости энтальпий растворения исследованных ИЖ и Ви4МВг в смесях АН—вода в зависимости от состава растворителя. Как видно, указанные зави-
Таблица 3. Стандартные энтальпии растворения ИЖ в воде, АН и смесях АН—вода при 298.15 К
с, мол. % АН АЛ°, кДж/моль
[C4mim]OTf [C4mim]NTf2 [C4mpy]NTf2
0 0.46 ± 0.02 2.38 ± 0.17 3.02 ± 0.20
20.0 7.47 ± 0.05 17.5 ± 0.3 20.3 ± 0.3
50.0 4.60 ± 0.05 5.43 ± 0.11 7.77 ± 0.06
80.0 -4.87 ± 0.05 1.64 ± 0.05 4.30 ± 0.07
100.0 -4.23 ± 0.10 -1.41 ± 0.07 -1.00 ± 0.04
симости в целом сходны с такими же зависимостями для тетраалкиламмониевых солей [5], в
частности, отмечается экстремум в области состава 20.0 мол. % АН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белов А.В., Соловьёв С.Н. // Журн. физ. химии. 2014. В печати.
2. Соловьёв С.Н., Привалова Н.М., Воробьёв А.Ф. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 10. С. 2719.
3. Douheret G., Moreau C. // Thermochimica Acta. 1975. V. 13. I. 4. P. 385.
4. Douheret G., Moreau C. // J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. I. 5. P. 403.
5. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. М.: Химия, 1976. 328 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.