ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 197-200
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО АМЕЗИТА
© 2015 г. Л. П. Огородова, Л. В. Мельчакова, М. Ф. Вигасина, Д. А. Ксенофонтов, И.А. Брызгалов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет E-mail: logor@geol.msu.ru Поступила в редакцию 06.03.2014 г.
Проведено термохимическое изучение природного хорошо охарактеризованного комплексом современных физико-химических методов амезита из Сарановского месторождения хромитов (Пермский край, Россия) на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана—Кальве "Сета-рам" (Франция). Методом расплавной калориметрии растворения определена энтальпия образования амезита состава Mg2Al[SiAlO5](OH)4 из простых веществ Af#°(298.15 K) = —4518.3 ± 9.2 кДж/моль.
Ключевые слова: энтальпия образования, микрокалориметрия Кальве, амезит. DOI: 10.7868/S0044453715020181
Амезит — гидроксоалюмосиликат магния и алюминия М§2А1[81А105](0Н)4 со структурой, сходной со структурой слоистых минералов као-линит-серпентинового ряда. От серпентина М§3[81205](0Н)4 отличается частичным замещением на алюминий магния в октаэдрических позициях и кремния в тетраэдрических позициях. Амезит формируется в условиях метаморфизма низких ступеней, развивающегося по богатым алюминием и магнием породам. Используется в качестве компонента специальных составов для получения металлокерамических сплавов и восстановления изношенных металлических поверхностей за счет создания на них металлокерамиче-ского слоя, обладающего высокой износо- и коррозионной стойкостью.
Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам амезита в настоящее время отсутствуют; в литературе приводятся лишь полученные различными методами расчета или оценки величины [1—5].
В настоящей работе проведено первое термохимическое изучение природного амезита на микрокалориметре Кальве и получены новые данные по энтальпии его образования из простых веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика образца. Образец для исследований из Сарановского месторождения хромитов (Пермский край, Россия) был любезно предоставлен Д.В. Лисицыным. Химический анализ
минерала был выполнен на микроанализаторе "СатеЬах 8Х-50" (Франция). Для определения элементов были использованы аналитическая линия Ка и следующие эталоны: На — содалит; М§, А1 — роговая обманка; Са, 81 — тремолит; Fe — ге-денбергит; N1 — оксид никеля; Сг — шпинель. Рабочий режим: ускоряющее напряжение — 15 кВ, ток зонда — 30 нА. Исследованный минерал имел следующий состав (мас. %): 0.14 №20, 27.22 М§0, 0.01 Са0, 0.69 Fe0, 0.30 №0, 36.05 А1203, 1.22 Сг203, 21.96 8Ю2, 13.1 Н20. Содержание воды получено из данных термогравиметрии. Химическая формула, рассчитанная на 14 зарядов,
(МЕ1.90ре0+Оз№0.01Сг0.04А11.97811.0205](0Н)4 близка к теоретической М§2А1[81А105](0Н)4.
Рентгенографическое изучение выполнено на порошковом дифрактометре "ST0E-STADI МР" (Германия) с изогнутым Ge(111) монохромато-ром, обеспечивающим строго монохроматическое Со^а1-излучение (X = 1.78897 А). Сбор данных проходил в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5 град по 29 с шириной канала 0.02 град. Полученный рентгендифракци-онный спектр (рис. 1) согласуется с данными порошковой базы данных ICDD № 73-1415 [6] и показывает, что изученный образец является мономинеральной фазой — амезитом.
ИК-спектроскопическое исследование проведено на фурье-спектрометре ФСМ-1201 (Россия) при комнатной температуре на воздухе в интерва-
2
197
198
ОГОРОДОВА и др.
10 20 30 40 50 60 70
29,град
Рис. 1. Рентгенограмма амезита Сарановского месторождения.
ле волновых чисел от 400 до 4000 см-1 со спектральным разрешением 4.0 см-1 и с точностью определения частот полос поглощения ±1 см-1 на препарате, приготовленном в виде суспензии минерального порошка в вазелиновом масле. Полученный спектр (рис. 2) аналогичен спектрам образцов амезита из разных месторождений (в том числе Сарановского), приведенным в [7], имеет достаточно узкие и хорошо разрешенные полосы поглощения и характерен для амезита с упорядоченным распределением 814+ и А13+ в тетраэдриче-ских слоях [7].
В области валентных колебаний ОН-групп в спектре зарегистрированы две полосы: узкая полоса поглощения, соответствующая внутренним
350
850
1350
350
V, см
-1
Рис. 2. Спектр ИК-поглощения амезита Сарановского месторождения (снято в режиме пропускания).
гидроксильным группам тетраэдрического слоя с волновым числом 3613 см-1, и широкая полоса около 3414 см-1 с двумя "плечами" около 3334 и 3247 см-1, приписываемая внешним группам, находящимся в октаэдрическом слое и образующим водородные связи между атомами кислорода соседних тетраэдрических слоев [8, 9]. Спектральная область ниже 1300 см-1 содержит следующие полосы поглощения: интенсивную полосу около 984 см-1 (валентные колебания связей в тетраэдрах 8Ю4) с "плечом" около 929 см-1, проявляющимся в спектрах упорядоченных амезитов и серпентинов, обогащенных алюминием [10]); полосу ~825 см-1 (валентные колебания связей в изолированных тетраэдрах А104 тетраэдрического слоя); слабую полосу ~611 см-1, характерную для минералов серпентиновой группы и меняющую свое положение в зависимости от количества замещающих атомов алюминия; полосы поглощения ~682 и 703 см-1 (либрационные колебания ОН-групп ок-таэдрического слоя, чувствительные к катионно-му наполнению [9]); остальные полосы спектра приписываются деформационно-валентным и деформационным колебаниям.
Термическое поведение образца амезита в интервале 20-1000° С изучено на дериватографе '^-1500 D" (Венгрия) со скоростью нагрева 20 К/мин, масса образца составила 330 мг. Полученная термограмма (рис. 3) согласуется с результатами предшествующих исследований [11]. На кривой ДТА зафиксированы два эндотермических эффекта: первый - в интервале 700-850°С (*тах = 790°С), второй, следующий за ним, - в интервале 850-1000°С (/тах= 980°С), связанные с
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
199
двумя этапами потери конституционной (гидрок-сильной) воды. По данным рентгеновского исследования продуктов нагревания амезита [11] удаление воды на первом этапе (~2.7%) приводит к частичному разрушению амезита и появлению кубической структуры с сохранением катионного распределения исходного минерала, при дальнейшем нагревании происходит полная дегид-роксилизация образца с образованием шпинели, сапфирина и форстерита.
Термохимическое изучение амезита было выполнено на высокотемпературном теплопроводя-щем микрокалориметре Тиана—Кальве "8е1агаш" (Франция). Определение энтальпии образования проводили методом растворения в расплаве состава 2РЬО • В203. При проведении экспериментов образцы сбрасывали от комнатной температуры (25° С) в расплав—растворитель находящийся в калориметре при Т = 973 К, при этом измеряли совместно приращение энтальпии образца и энтальпию его растворения АН = [Н°(973 К) — - Н°(298.15 К) + Араств.Н°(973 К)]. Массы образцов составляли 2—16 (±2 х 10-2) мг, при использовании 30—35 г растворителя и проведении 6—8 экспериментов по растворению соотношение растворенное вещество—растворитель (расплав) может быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору с энтальпией смешения, близкой к нулю. Калибровку прибора проводили также сбросом эталонного вещества — платины, необходимые термохимические данные для которой заимствовали из [12]. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.
ТГ
100 300 500 700 900
г, °С
Рис. 3. Термограмма амезита Сарановского месторождения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расчет стандартной энтальпии образования изученного амезита из простых веществ был проведен с использованием полученных в работе калориметрических данных по растворению на основании реакции и формул:
2М^(0Н)2(кр.) + А1203(кр.) + 8Ю2(кр.) = = М82А1[81А105](0Н)4(кр.),
А(1)Н°(298.15 К) = 2 АН М8(0Н)2(кр.) +
(1)
(2)
+ АНА1203(кр.) + АН 8Ю2(кр.) - АН амезита(кр.),
АН°(298.15 К)амезита(кр.) = А(1)Н°(298.15 К) +
+ 2АН°(298.15 К)М8(0Н)2(кр.) + (3)
АН°(298.15 К)А1203(кр.) +
+ АН°(298.15К)8Ю2(кр.),
где АН = [Н°(973 К)Н°(298.15 К) + Араств.Н°(973 К)] -полученные в настоящей работе для амезита экспериментальные данные и необходимые для расчетов термохимические данные для составляю-
щих минерал оксидов и гидроксида магния (табл. 2), значения энтальпий их образования представлены там же. Энтальпия смешения для бесконечно разбавленного раствора близка к нулю. Рассчитанное значение энтальпии образования изученного амезита из простых веществ составило -4518.3 ± 9.2 кДж/моль.
Необходимое для расчета энергии Гиббса образования амезита и отсутствующее в настоящее время в литературе значение стандартной энтропии для этого минерала было оценено с использованием имеющихся данных по энтропии близкого по структуре серпентина (221.3 ± 0.8 Дж/К • моль), полученных из измерений низкотемпературной теплоемкости [16]. Расчет энтропийного вклада за счет различия составов минералов проводился по аддитивной схеме на основании энтропий составляющих их оксидов [12]. Используя оцененное таким образом значение (298.15 К) = 203.8 ± ± 0.8 Дж/(К моль) и определенную в настоящей работе величину энтальпии образования изученного минерала, мы рассчитали значение А£^°(298.15 К) амезита, равное -4183.9 ± ± 9.2 кДж/моль.
200
Таблица 1. Результаты калориметрического изучения природного амезита (M = 278.68 г/моль)
m, мг AH = [H°(973 K) - H°(298.15 K) + + ApаствH°(973 K)]
Дж/г кДж/моль
5.15 1594.4 444.3
7.82 1647.1 459.0
19.06 1596.6 444.9
5.68 1642.6 457.8
4.68 1668.2 464.9
2.36 1643.4 458.0
9.30 1639.5 456.9
3.47 1562.7 435.5
(452.7 ± 8.4)
Примечание. В скобках приведено среднее значение. Погрешность выражена 95%-ным доверительным интервалом; m - масса образца.
Таблица 2. Термохимические данные, используемые в расчетах энтальпии образования изученного амезита
Компонент AH, кДж/моль —AfH°(298.15 K), [12] кДж/моль
Al2O3 (корунд) 107.38 ± 0.59 1675.7 ± 1.3
SiO2 (кварц) 39.43 ± 0.21 910.7 ± 1.0
M
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.