ГЕОХИМИЯ, 2015, № 8, с. 757-760
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВИСМУТИДОВ ПАЛЛАДИЯ
PdBi И PdBi2 ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ © 2015 г. Т. А. Столярова, М. В. Воронин, Е. Г. Осадчий, Е. А. Бричкина
Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4 e-mail: euo@iem.ac.ru Поступила в редакцию 27.05.2014 г. Принята к печати 25.08.2014 г.
Ключевые слова: висмутиды палладия, PdBi, PdBi2, энтальпия, термохимия, калориметрия. DOI: 10.7868/S0016752515080099
ВВЕДЕНИЕ
На поздних этапах формирования магматоген-ных сульфидных месторождений, богатых элементами платиновой группы, минералы этих металлов часто представлены бинарными интерметаллида-ми. Самородные металлы и простые бинарные ин-терметаллиды определяют физико-химические границы нижнего предела оксидного и халькогенид-ного рудообразования.
Недостаток термодинамических данных по многим интерметаллидам платиновых металлов делает невозможным физико-химический анализ парагенезисов, который является фундаментальной основой для понимания геохимии рудообра-зующих процессов.
В системе Pd—Bi известно от четырех до шести бинарных висмутидов палладия (Okamoto, 1994; Franke and Neuschutz, 2007; Oberndorff, 2001). Бинарные висмутиды включают в себя следующие соединения: PdBi2 с температурой перехода приблизительно 653 K (моноклинная а-фаза переходит в высокотемпературную тетрагональную ß-фазу), моноклинный PdBi (а-фаза переходит в высокотемпературную орторомбическую ß выше 483 K (Журавлев и Жданов, 1953; Журавлев и Жданов, 1956; Журавлев, 1957; Хейкер и др., 1953; Bhatt and Schubert, 1979)); Pd3Bi имеет переход при 1073 K (низкотемпературная а-фаза, орторомбическая). В исследовании методом диффузионных пар (Oberndorff, 2001) при температуре выше 523 K образуется соединение состава Pd5Bi3 (гексагональная синго-ния) с включениями пластинок Pd3Bi, однако, не образуются соединения Pd5Bi2 и Pd31Bi12, о существовании которых в интервале 823—878 K говорится в работе (Sarah and Schubert, 1979). Таким образом, при температуре 298 K можно уверенно
говорить только о существовании фаз с формульными составами PdBi2, PdBi и Pd3Bi.
В природе PdBi2 встречается в виде минералов фрудит (моноклинный) и урванцевит (высокотемпературный, тетрагональный). PdBi известен как минерал соболевскит (гексагональный). Ближайший к формуле Pd3Bi состав имеет минерал теларгпалит (Pd, Ag)3(Te, Bi), кубической синго-нии. Минералы могут иметь изоморфную примесь теллура (Евстигнеева и др., 1975; Cook et al., 2002; Hawley and Berry, 1958; Cabri et al., 1973; Ко-валенкер и др., 1973).
Целью настоящей работы было калориметрическое исследование реакций образования вис-мутидов палладия: PdBi и PdBi2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Предварительными исследованиями было установлено, что синтез висмутидов палладия из элементов (порошок палладия, 99.96% и порошок висмута 99.99%) в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла проходит при температуре ~650°C для PdBi и ~500°C для PdBi2 в течение 5—7 мин.
Определялись энтальпии реакций образования висмутидов:
Pd + Bi ^ PdBi и Pd + 2Bi ^ PdBi2.
Калориметрические исследования проводились в высокотемпературном вакуумно-блочном калориметре, изготовленном в лаборатории термодинамики минералов ИЭМ РАН и описанном ранее (Соболева и Васильев, 1962; Флейшер и Столярова, 1978).
Ампула со смесью порошков Pd и Bi заданного состава откачивалась до остаточного давления 10-4 Торр, герметизировалась в пламени кисло-
758 СТОЛЯРОВА и др.
Таблица 1. Энтальпия образования PdBi из элементов (М.М. = 315.40 г моль
Номер Количество тепла, выделившегося в опыте, Дж о
Навеска, г AR + ст, Ом* -А f H298.15> кДж моль-1
опыта общее на нагревателе в реакции
1 2.0829 8.0699 42936.7 42567.5 369.2 55.91
2 2.8543 8.0972 43082.0 42552.6 529.4 58.49
3 3.2189 8.1208 43171.8 42583.6 588.2 57.63
4 2.6396 8.0955 43037.3 42566.5 470.8 56.25
5 2.6872 8.0955 43037.3 42540.5 496.8 58.31
6 2.9328 8.0872 42993.2 42446.8 546.4 58.76
7 2.0286 8.0800 42851.5 42474.8 376.7 58.56
8 2.3890 8.1059 42988.8 42561.6 427.2 56.40
9 2.5920 8.1078 42998.9 42529.2 469.7 57.15
Среднее 57.50
Примечание. (*) АЯ + ст — изменение показаний термометра сопротивления с поправкой на теплообмен. В опытах 1—2 — тепловое значение калориметра W = (5321 ± 2) Дж Ом-1, 3-6 W = (5316 ± 2) Дж Ом-1, 7-9 W = (5303 ± 2) Дж Ом-1.
родной горелки и помещалась в печь сопротивления калориметрической бомбы. Бомба заполнялась аргоном под давлением 10 атм. Сосуд (изотермическая оболочка), куда помещалась бомба, откачивался до остаточного давления 10-2 Торр, которое поддерживалось постянным в процессе всего опыта. Температура изотермической оболочки (298.15 ± 0.02) K поддерживалась водяным термостатом объемом 300 л автоматически. Электрическая энергия измерялась с точностью 0.02%. Температуру во время опыта измеряли термометром сопротивления, состоящим из десяти миниатюрных цилиндрических платиновых датчиков температуры, расположенных вдоль калориметрической бомбы; общее сопротивление 1098 Ом при 298.15 K. Калориметр калибровался с помощью электрической энергии.
Время нагрева во всех опытах фиксировалось автоматически (360 с). Также фиксировалось общее время проведения опыта (42 мин). Точность определения теплового значения 0.05%. Повторное нагревание не давало дополнительного теплового эффекта, что подтверждает полноту прохождение реакции за время первого нагревания. Рентгенофазовый анализ продуктов калориметрических опытов подтвердил наличие в них только заданных веществ: гексагональный PdBi (со-болевскит) PDF #290238 и тетрагональный PdBi2 PDF #130160. Моноклинный PdBi2, встречается в природе в виде минерала фрудита (Hawley and Berry, 1958), выше 380°C переходит в тетрагональ-
ную модификацию. По-видимому, кинетика перехода высокотемпературной модификации в низкотемпературную невысокая и за время калориметрического опыта РёВ12 не успевает перейти в устойчивую минеральную форму.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В литературе известны теоретические работы Мидэма (М1еёеша, 1976) и Врестала и др. (Уге81'а1 е! а1., 2006) по расчету термодинамических свойств и фазовой диаграммы БьРё. В работе (Уге81'а1 е! а1., 2006) расчет производился с использованием программы CALPHAD, и результаты, полученные с применением различных псевдопотенциалов, усреднялись. В итоге получены следующие величи-
о .
ны: АгН298 15(РёБ1, сг) = -67.2 кДж моль-1 и
° -1 А гН298.15(РёВ12, сг) = -(75.3) кДж моль-1. Значе-
о
ние в работе (М1еёеша, 1976) АfН298.15 (РёБ1, сг) = = -(100.4) кДж моль-1 рассчитано по теоретической модели автора.
В настоящей работе значения величин энтальпий образования из элементов определены экспериментально. Результаты калориметрических измерений стандартных энтальпий образования РёБ1 и РёВ12 приведены в табл. 1 и 2, соответственно. Среднеквадратичная погрешность измерений рассчиты-
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВИСМУТИДОВ ПАЛЛАДИЯ PdBi И PdBi2 759
Таблица 2. Энтальпия образования PdBi2 из элементов (М.М. = 524.38 г моль 1)
Количество тепла, выделившегося в опыте, Дж
Номер опыта Навеска, г AR + а, Ом* -Л f Н кДж моль-1
общее на нагревателе в реакции
1 5.0912 8.1331 43206.3 42573.0 633.3 65.23
2 4.9275 8.0810 42929.5 42326.7 602.8 64.15
3 4.9176 8.0754 42899.8 42295.0 604.8 64.49
4 4.9142 8.0759 42902.4 42291.1 611.3 65.23
5 4.1385 8.1109 43034.8 42529.6 505.2 64.01
6 4.9285 8.0871 42908.5 42304.7 603.8 64.25
7 4.8591 8.1271 43120.8 42525.4 595.4 64.25
8 3.9018 8.0658 42795.5 42322.1 473.4 63.63
9 4.9078 8.0644 42908.3 42296.6 611.7 65.35
10 4.9450 8.0622 42896.5 42287.3 609.2 64.61
Среднее 64.52
Примечание. (*) АЯ + ст — изменение показаний термометра сопротивления с поправкой на теплообмен. В опытах 1—4 — тепловое значение калориметра Ш = (5312 ± 2) Дж Ом-1, 5-8 Ш = (5306 ± 2) Дж Ом-1, 9-10 Ш = (5321 ± 2) Дж Ом-1.
валась для доверительного интервала 95% (Налимов, 1960).
Получены результаты:
О !
А f H298 15(PdBi, cr) = -(57.50 ± 0.87) кДж моль-1.
О ,
АfH298 15(PdBi2, cr) = -(64.52 ± 0.42) кДж моль-1.
Авторы признательны инженерам М.В. Фокееву и Н.Н. Жданову за проведение калориметрических опытов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 12-05-01005.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Евстигнеева Т.Л., Генкин А.Д., Коваленкер В.А. (1975) Новый висмутид палладия — соболевскит — и номенклатура минералов системы PdBi—PdTe—PdSb, Зап. Всесоюз. Мин. Общ., 104(5), 568-579.
Журавлев Н.Н., Жданов Г.С. (1953) Сверхпроводниковые структуры. IV. Рентгеновское и металлографическое исследование системы Bi—Pd, ЖЭТФ 25, 485-490.
Журавлев Н.Н., Жданов Г.С. (1956) Рентгеновское изучение соединений систем В^РЪ и Bi—Pd применительно к изучению сверхпроводимости, Изв. АН СССР, сер. Физическая 20, 708-713.
Журавлев Н.Н. (1957) Сверхпроводниковые структуры. X. Термическая микроскопия и рентгеновское изучение системы Bi—Pd, ЖЭТФ, 32 (6), 1305-1312.
Коваленкер В.А., Генкин А.Д., Евстигнеева Т.Л., Лапу-тина И.П. (1974) Теларгпалит - новый минерал палладия, серебра и теллура из медно-никелевых руд месторождения Октябрьское, Зап. Всесоюз. Мин. Общ. 103(5), 595-600.
Налимов В.В. (1960) Применение математической статистики при анализе вещества, М.: "Наука", 354 с.
Соболева М.С., Васильев Я.В. (1962) Энтальпия образования теллурида никеля NiTej.QQ-NiTej.5Q. Вестник Ленинградского университета, Сер. физ. и хим., 16, 153155.
760
СТОЛЯРОВА и др.
Флейшер Л.Л., Столярова Т.А. (1978) Автоматизация процесса измерения электрической энергии высокотемпературной калориметрической установки. Измерительная техника (2), 60-61.
Хейкер Д.М., Жданов Г.С., Журавлев Н.Н. (1953) Рентгеновское изучение структуры BiPd, ЖЭТФ, 25, 621-627.
Bhatt YC. and Schubert K. (1979) Kristallstruktur von Pd-Bi.r. Journal of the Less Common Metals. 64(2), P17-P24.
Cabri L.J., Harris D.C. and Gait R.I. (1973) Michenerite (PdBiTe) redened and froodite (PdBi2) conrmed from the Sudbury area, Can. Mineral., 11(5), 903-912.
Cook N.J., Ciobanu C.L., Merkle R.K.W. and Bernhardt H.-J. (2002) Sobolevskite, taimyrite, and Pt2CuFe (tu-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.